第八章 材料的凝固

1、1第八章第八章 材料的凝固材料的凝固Solidifications of materials1st2 大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝大多数金属材料都是在液态下冶炼，经过凝固而成为固态金属的。固而成为固态金属的。 凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。凝固理论是材料科学与工程的基础知识之一。 掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）掌握凝固的规律，对控制（如铸造和焊接的）凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重凝固过程、获得所需的凝固组织和性能具有重要意义。要意义。3对于晶体材料，材料的组成相对于晶体材料，材料的组成相phase温度温度temperature压力压力pressure由一

2、种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。由一种元素或化合物构成的晶体，称为单组元晶体或纯晶体。该体系称为单元系该体系称为单元系从一种相到另外一种相的转变从一种相到另外一种相的转变相变相变 phase transformation物质由液态转变为固态的过程称为物质由液态转变为固态的过程称为凝固凝固solidification。液态液态固态固态4玻璃制品玻璃制品水晶水晶凝固凝固晶体晶体液态液态晶态晶态 结晶结晶crystallization特点：性能发生突变特点：性能发生突变非晶体非晶体材料在凝固过程中逐渐变硬材料在凝固过程中逐渐变硬结晶结晶是由是由 液相液相 固相的过程，是相变过程。固

3、相的过程，是相变过程。材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。材料在凝固过程中逐渐变硬只是一个凝固的过程，不是相变。5相变相变固态相变：一种固相固态相变：一种固相另外一种固相另外一种固相 S S气固相变：气相气固相变：气相固相固相 GS液固相变：液相液固相变：液相固相固相 LS6气态结构气态结构原子杂乱无章的随机分布原子杂乱无章的随机分布7液体金属结构液体金属结构原子局域团聚，形成小的团簇原子局域团聚，形成小的团簇cluster8固态金属结构固态金属结构原子排列长程有序原子排列长程有序98.1 纯晶体的凝固纯晶体的凝固Solidification of pure crystals

4、108.1.1 液体金属液体金属 结构起伏结构起伏（Structural undulation）：液态金属中存在着：液态金属中存在着原原子排列规则（有序）的小区域（原子集团）子排列规则（有序）的小区域（原子集团），但是不稳定，但是不稳定，存在原子重新聚集存在原子重新聚集clusteringclustering，此起彼伏。，此起彼伏。 能量起伏能量起伏（Energy undulation）：造成结构起伏的原因是：造成结构起伏的原因是液态金属中液态金属中存在着能量起伏存在着能量起伏，能量低的地方形成，能量低的地方形成clustercluster，遇，遇到到能量高峰能量高峰又散开成无序状态。又散开成

5、无序状态。 结构起伏结构起伏与与能量起伏能量起伏是对应的是对应的。11液体金属结构液体金属结构径向分布函数径向分布函数Radial pair distribution function12Structure data comparison between liquid and solid of metals by XRD diffraction特点：特点：1 1）平均距离：平均距离：液体中略大；液体中略大；2 2）配位数配位数CNCN：液体少，液体少， 熔化时体积略微膨胀；熔化时体积略微膨胀；3 3）液态中原子）液态中原子排列混乱排列混乱的程度增加。的程度增加。138.1.2 晶体凝固的热力学

6、条件晶体凝固的热力学条件 实验证明实验证明，纯金属液体被冷却到熔点纯金属液体被冷却到熔点T0（理论（理论结晶温度）结晶温度）ideal melting point时保温，无论保温时保温，无论保温多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于多长时间都不会进行结晶，只有当温度明显低于T0时，结晶才开始。时，结晶才开始。金属要在金属要在过冷的条件下过冷的条件下才能结晶。才能结晶。14T0T1T液体和晶体自由能随温度变化液体和晶体自由能随温度变化自由能自由能G： G=H-TSH是焓，是焓，S为熵，为熵，T为绝对温度为绝对温度原子混乱度，原子混乱度，增加了原子的组态熵增加了原子的组态熵Sc原子振动幅度加大

7、，原子振动幅度加大，增加了增加了振动熵振动熵SfSLSS液相自由能曲线斜率大液相自由能曲线斜率大熔化后熔化后 GLT0时，时，GL GS，液体稳定，液体稳定状态；当状态；当T GS，固体，固体稳定，会发生转变（即结晶）。稳定，会发生转变（即结晶）。T0TT液体和晶体自由能随温度变化液体和晶体自由能随温度变化结晶只有在结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为以下的实际结晶温度下才能进行，这种现象称为过冷过冷 super-cooling过冷如何产生？过冷如何产生？16ToTT液体和晶体自由能随温度变化液体和晶体自由能随温度变化一定温度，一相一定温度，一相另一相时，自由能变化为：另一

8、相时，自由能变化为：设设L到到S转变的单位体积自由能变化为转变的单位体积自由能变化为D DGV，则，则 D DGV=GS-GL =( =(HS-HL)-T(SS-SL)恒压下，恒压下，T0：D DHP=( (HS-HL)=-D DHm，D DHm为熔化热，为正值，为熔化热，为正值，表示体系向环境吸热表示体系向环境吸热 D DSm=T(SS-SL)=-D DHm/T0D DGV= -D DHm D DT / T0，D DT= T0-TD DG=D DH-TD DS低于低于T0结晶时，忽略结晶时，忽略D DHm和和D DSm随随T的变化的变化17在等温等压下，过程自发进行的过程是体系自由能降低的方

9、在等温等压下，过程自发进行的过程是体系自由能降低的方向，即向，即D DG 0 过冷度过冷度驱动力驱动力driving force过冷度过冷度D DT越大，结晶的驱动力越大，结晶的驱动力D DG也就越大；也就越大；D DT=0时，时，G=0，没有驱动力结晶不能进行。，没有驱动力结晶不能进行。结晶的热力学条件结晶的热力学条件：结晶必须有一定的过冷度。结晶必须有一定的过冷度。D DGV= -D DHm D DT / T0，D DT= T0-T18 金属结晶时温度与时间的关系曲线称冷却曲线。曲线上水平阶段所对应的温度称实际结晶温度T1。 曲线上水平阶段是由于结晶时放出结晶潜热引起的。 纯金属的冷却曲线

10、纯金属的冷却曲线冷却曲线与过冷度冷却曲线与过冷度19 纯金属都有一个理论结晶温度纯金属都有一个理论结晶温度T0(熔点或平衡结晶温度熔点或平衡结晶温度)。在。在该温度下该温度下, 液体和晶体处于动平衡状态。液体和晶体处于动平衡状态。 结晶只有在结晶只有在T0以下的实际结晶温度下才能进行。以下的实际结晶温度下才能进行。 液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷液态金属在理论结晶温度以下开始结晶的现象称过冷super-cooling。 理论结晶温度与实际结晶温度的差理论结晶温度与实际结晶温度的差D DT称过冷度称过冷度 D DT= T0 T1 过冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。过

11、冷度大小与冷却速度有关，冷速越大，过冷度越大。2021晶核形成晶核形成(nucleus formation )结晶结晶晶核长大晶核长大(nucleus growth)228.1.3 形核形核 nucleation晶核的形成方式晶核的形成方式均匀形核均匀形核 (自发形核自发形核)homogeneous nucleation非均匀形核非均匀形核(非自发形核非自发形核)heterogeneous nucleation均匀形核均匀形核 homogeneous nucleation是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些是指新相晶核在母相中均匀地生成，即晶核由液相中的一些cluster直接形

12、成，不受杂质粒子或外表面的影响。直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。非均匀形核非均匀形核heterogeneous nucleation是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂是指新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核，也称质或外来表面形核，也称异质形核异质形核。实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核实际熔体中不可避免的存在杂质和外表面，所以其形核方式主要是非均匀形核。方式主要是非均匀形核。231. 均匀形核均匀形核 homogeneous nucleation24液体金属中存在长程无序、短程有序液体金属中存在长程无序、短程有序 lon

13、g-range disorder and short-range order 短程有序短程有序（Short range order）：）：由于液态金属中有由于液态金属中有序原子集团的尺寸很小，序原子集团的尺寸很小，通常用团簇结构通常用团簇结构cluster来表征。来表征。晶胚内部原子呈晶态有晶胚内部原子呈晶态有序排列，而外层原子与序排列，而外层原子与液体中不规则排列的原液体中不规则排列的原子相接触构成界面。子相接触构成界面。 T TmCluster 晶胚晶胚 Embryo 晶核的出现就意味着结晶开始晶核的出现就意味着结晶开始晶胚晶胚 Embryo 晶核晶核Nucleus尺寸超过一定值尺寸超过一

14、定值25均匀形核的自由能变化均匀形核的自由能变化D DG variation of homogeneous nucleus过冷时，金属液体中晶胚的形成和长大过冷时，金属液体中晶胚的形成和长大晶胚与液相之间增加的新界面会造成晶胚与液相之间增加的新界面会造成自由能（表面能）自由能（表面能）增大增大相变的阻力相变的阻力。转变为固态的晶胚体积能引起转变为固态的晶胚体积能引起自由能下降，自由能下降，相变的驱动力相变的驱动力；26均匀形核的自由能变化均匀形核的自由能变化D DG variation of homogeneous nucleus32443VGrGrD=D设单位体积自由能的下降为设单位体积自由

15、能的下降为Gv (Gv 0)，单位面，单位面积的表面能为积的表面能为；假设晶胚为球体，半径为；假设晶胚为球体，半径为r, 则过冷则过冷条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为：条件下形成一个晶胚时，系统自由能的变化为：一定温度下，一定温度下，Gv 和和为定值，为定值， D DG为为r的函数的函数27D DG G在半径为在半径为r r* *时达到最大值时达到最大值。当晶胚的当晶胚的rrr=r*时，晶胚的长大使时，晶胚的长大使得体系自由能降低，故这种尺寸的得体系自由能降低，故这种尺寸的晶胚就会形成稳定的晶核。晶胚就会形成稳定的晶核。32443VGrGrD=D自由能变化与晶胚（核）自由能变化与晶胚（

16、核）半径的关系半径的关系r*晶胚晶胚晶核晶核r = r*的晶胚为临界晶核的晶胚为临界晶核 Critical nucleus28临界晶核临界晶核 Critical nucleus令令 ，则可求得，则可求得r*0=DdrGd*22mVmTrGHT= =DDD32443VGrGrD=DT 增大增大 r*减小减小。即液体中会有更多的晶胚可以成为晶核，即液体中会有更多的晶胚可以成为晶核，形核的几率增大形核的几率增大。r*=？T 0，r* 无穷大，无穷大，任何晶胚都不能成为晶核，故凝固不能发生。任何晶胚都不能成为晶核，故凝固不能发生。29临界形核功临界形核功 Critical nucleation ene

17、rgyG* 0，这说明形成临界晶核是需要能量的。这说明形成临界晶核是需要能量的。形成临界晶核所需的能量形成临界晶核所需的能量G*称为临界形核功。称为临界形核功。A*:临界晶核的表面积临界晶核的表面积*32323*222*224*4*31616103()3()3164 ( *)VmVmVGrGrTAGHTArGD=D=DDD=D自由能变化与晶胚自由能变化与晶胚（核）半径的关系（核）半径的关系r*晶胚晶胚晶核晶核*22mVmTrGHT= =DDDIt means？30临界晶核形成的必要条件临界晶核形成的必要条件/ /能量条件能量条件：液体中的能量起伏液体中的能量起伏。临界晶核形成时的自由能增加量等

18、于其表面能的临界晶核形成时的自由能增加量等于其表面能的1/3。*103GAD=这意味着液、固两相之间的体积自由能差值只能提供形成临这意味着液、固两相之间的体积自由能差值只能提供形成临界晶核所需表面能的界晶核所需表面能的2/32/3？1/3，即临界形核功，即临界形核功G*则需要依靠液体中存在的则需要依靠液体中存在的能量起伏能量起伏来提供。来提供。31形核率形核率 Nucleation rate随随D DT T增大，增大，r r* *和和G G* *减小，减小， 有利于形核；有利于形核；随随D DT T增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速增大（温度降低），原子从液相向晶胚扩散的速率降低，率降

19、低， 不利于形核。不利于形核。形核率形核率N N：是指在是指在单位时间内单位时间内，单位体积单位体积的金属液体中形的金属液体中形成的晶核数。成的晶核数。*3*2443VGrGrD=D*22mVmTrGHT= =DDD均匀形核的形核率主要受均匀形核的形核率主要受过冷度过冷度的控制的控制32形核率形核率N 与温度（与温度（a）及过）及过冷度（冷度（b）的关系）的关系*exp() exp()GQNKkTkTD=形核率形核率N NK K为比例常数，为比例常数，D DG G* *为形核功，为形核功，Q Q为原子越过为原子越过液固相界面的扩散激活能，液固相界面的扩散激活能，k k为波尔兹曼常为波尔兹曼常数

20、，数，T T为绝对温度为绝对温度形核功因子形核功因子原子扩散几率因子原子扩散几率因子N随随T变化时出现了峰值。变化时出现了峰值。*22mVmTrGHT= =DDDA: A: 当当D DT T过小时，过小时，N N主要受形核功因子控制，随主要受形核功因子控制，随D DT T增加，增加，r r* *减小，因此减小，因此N N迅迅速增加，达到最高值；速增加，达到最高值；B:B:当当D DT T继续增大时，尽管继续增大时，尽管r r* *也在减小，但由于原子在较低温度下扩散变得也在减小，但由于原子在较低温度下扩散变得困难，此时困难，此时N N主要受原子扩散的几率因子控制，故主要受原子扩散的几率因子控制

21、，故N N降低。降低。? ?33形核率形核率N 与温度（与温度（a）及）及过冷度（过冷度（b）的关系）的关系通常情况下，金属的结晶在达到通常情况下，金属的结晶在达到某一过冷度（约为某一过冷度（约为0.2TmK）时）时（有效形核温度），形核率（有效形核温度），形核率N 急急剧上升。剧上升。D DT=295KD DT=236K34均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核的难度较高。的难度较高。35Example 1Take Cu for an instance. Please calculate the atom numbers in an critical n

22、ucleus. The known parameters are respectively:the melting temperature Tm=1356 K, the supercooling degree D DT=236 K, fusion heat D DHm=1628*106 J/m3 and the specific surface area =177*10-3 J/m2 , Lattice constant a0=3.615*10-10 m3*9622*177*10*13561.249*101628*10 *236mmTrmHT=DDThe radius of the criti

23、cal nucleussolution*327348.157*103CVrm=The volume of the critical nucleus36Lattice constant a0=3.615*10-10 m310 32930(3.615*10)4.724*10LVam=The volume of the unit cell of CuThe number of the unit cells in a critical nucleus173CLVnV=The number of Cu atoms in a critical nucleus：173*4=692 It is very di

24、fficult for clustering so many atoms, which will decrease the homogeneous nucleation!37crystallizationConditions for crystallizationthermodynamics conditionenergy conditionThermal supercoolingD DT0 (D DG0)Structural fluctuation（larger than critical nucleus radius r ）energy fluctuation（larger than cr

25、itical nucleation energyD DG ）solidificationamorphismphase transformationstructural conditionD DT2nd38Crystallizationnucleationhomogeneousheterogeneousclustergrowthexistinginterface3932443VGrGrD=D*22mVmTrGHT= =DDD0=DdrGdHomogeneous spherical nucleus *32323*222*224*4*31616103()3()3164 ( *)VmVmVGrGrTA

26、GHTArGD=D=DDD=D均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核的难度较高。均匀形核所需的过冷度很大，表明均匀形核的难度较高。D DGV= -D DHm D DT / T0402. 非均匀形核非均匀形核 heterogeneous nucleation均匀形核非常困难，除非在特殊的试验室条件下，液态金均匀形核非常困难，除非在特殊的试验室条件下，液态金属中不会出现均匀形核。属中不会出现均匀形核。 实际金属结晶时实际金属结晶时，往往在，往往在2020的的很小过冷度很小过冷度下就开始结晶下就开始结晶了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。了，并不需要均匀形核时那样大的过冷度。41借助现成的表面形核

27、借助现成的表面形核非均匀形核示意图非均匀形核示意图42非均匀形核原理非均匀形核原理设一个设一个晶核晶核 在已有在已有固相固相W 的平面的平面上形成上形成, L表示液相表示液相，如图所示，晶，如图所示，晶核核 的形状是半径为的形状是半径为r 的球的球冠，的球的球冠，球冠底圆半径为球冠底圆半径为R。晶核形成时，自由能的变化为：晶核形成时，自由能的变化为： D DG = D DGt + D DGS （1）式中，式中，Gt为体积自由能变化（下降），为体积自由能变化（下降），Gs为表面自由能的变化（增加）。为表面自由能的变化（增加）。非均匀形核示意图非均匀形核示意图r2RWC a aW LW43晶核形成

28、后不仅有晶核晶核形成后不仅有晶核与液相与液相L之间的之间的(-L)界面界面，而且还增加了，而且还增加了一个晶核一个晶核与原固相与原固相W之间的之间的(- W)界面界面，但是，减少了一个与后，但是，减少了一个与后者面积相同的者面积相同的W -L界面界面。因此，。因此，此晶核形成时，表面自由能的变此晶核形成时，表面自由能的变化为：化为：D DGS = Aa aL a aL + Aa aW a aW Aa aW LW （2）式中，式中，A表示面积，表示面积，为单位界面能（用表面张力表示）。为单位界面能（用表面张力表示）。非均匀形核示意图非均匀形核示意图r2RWC a aW LW a aL、 a aW

29、、 LW ？44在三相交点处在三相交点处C点，表面张力应达平衡点，表面张力应达平衡 LW = a aL cos + a aW (3)式中，式中，为晶核为晶核与原固相与原固相W的的接触角接触角，润湿角，润湿角wetting angle非均匀形核示意图非均匀形核示意图r2RWC a aW LW由几何关系可得：由几何关系可得： Aa aW = R2 = r2 sin2 (4) Aa aL = 2 r2（1-cos ） (5) 将将(3)、(4)和和(5)式代入式代入(2)式，整理可得：式，整理可得：D DGS = a aL r2（2-3cos + cos3 ）(6)45球冠状晶核球冠状晶核的体积为：

30、的体积为：V= r3 (2-3cos + cos3 ) / 3所以，所以，的体积自由能变化为：的体积自由能变化为： D DGt = VD DGv = r3 (2-3cos + cos3 ) / 3 D DGv (7) 33232423coscos(4)()344(4) ( )3tsVLVLGGGrGrrGrfaaD= DD=D=D均匀形核时的均匀形核时的D DG形成一个球冠状晶核自由能的变化：形成一个球冠状晶核自由能的变化： D DG = D DGt + D DGS (8)46同样，令同样，令 ，便可求出非均匀形核的临界晶核半径：便可求出非均匀形核的临界晶核半径： （Gv 0）这个结果与均匀形

31、核的临界晶核半径公式这个结果与均匀形核的临界晶核半径公式 完全一样。完全一样。0=DdrGdVLGrD=a2*VGrD=2*在同样过冷度下，非均匀晶核与均匀晶核的临界半径在同样过冷度下，非均匀晶核与均匀晶核的临界半径r*大大小一样。小一样。但是，非均匀形核的临界晶核的体积但是，非均匀形核的临界晶核的体积V要比均匀晶核的体要比均匀晶核的体积小得多。积小得多。前者是球，后者是球冠。前者是球，后者是球冠。47根据临界晶核半径根据临界晶核半径r*，即可求得，即可求得D DG*非非 323*21623coscos)3()4mmTGHTD=DD非（*GD均)(*fGG均非D=D(9)48 当当 = 0 时

32、时，cos = 1, f = 0， ：0 ，cos = 1 10*=D非G3*23coscos)4GGD= D非均（非均匀形核示意图非均匀形核示意图r2RWC a aW LW这说明不需要形核功，晶体可以直接在已有固相表面长大这说明不需要形核功，晶体可以直接在已有固相表面长大。这种情况一般只出现在液、固相为同类金属时，如为了。这种情况一般只出现在液、固相为同类金属时，如为了提高形核率（细化晶粒）向金属液体中加入同类金属的小提高形核率（细化晶粒）向金属液体中加入同类金属的小颗粒，加入的小颗粒就可以直接作为结晶的核心。颗粒，加入的小颗粒就可以直接作为结晶的核心。49 多数情况是多数情况是在在0 之间

33、之间，0 f 1， 。非均匀形核比均匀形核所需的临界形核功小；相同形核率时，非均匀形核比均匀形核所需的临界形核功小；相同形核率时，前者需要的过冷度小；同样的过冷度时，前者的形核率高。前者需要的过冷度小；同样的过冷度时，前者的形核率高。 当当 = 时时，cos = 1, f = 1， ，这说明已有固，这说明已有固相对形核不起任何作用。相对形核不起任何作用。*均非GGD=D*均非GGDD：0 ，cos = 1 13*23coscos)4GGD= D非均（50heterogeneous nucleus of Ag，the known parameters are respectively: L/B=

34、410-5J/cm2， L/S=2.2710-5J/cm2， S/B=1.910-5J/cm2。（1）calculate the wetting angle ；（2）calculate the ratio of D DGhet to D DGhom。应力分量平衡应力分量平衡Example 251 cos/SLBSBL = =Solution:3 .229251. 01027. 2109 . 1104cos555/= = = = = = = SLBSBL（2）由式）由式4coscos323 D D= =D D均均非非GG0041. 049251. 09251. 0324coscos3233= =

35、 = = = =D DD D 均均非非GG52小结小结1）球冠形的非均匀形核与球状的均匀形核有球冠形的非均匀形核与球状的均匀形核有相同的相同的r*。2） 愈小愈小，形核功愈小形核功愈小，形核时所需的临界过冷度，形核时所需的临界过冷度DTDTH H 也愈小，也愈小，非均匀形核也容易非均匀形核也容易。3 3）可以向液体中添加可以向液体中添加“活化剂活化剂”降低晶核与基底之间降低晶核与基底之间 的界面能的界面能 S/B来降低来降低角角，帮助形核。，帮助形核。4 4）凹面凹面对形核促进效能高，对形核促进效能高，平面平面居中，居中，凸面凸面较小。较小。538.1.4 晶体长大晶体长大 crystal g

36、rowth晶体长大就是液相原子向固相转移的过程，即液晶体长大就是液相原子向固相转移的过程，即液体原子依附到晶体的表面上，并按照晶面原子排体原子依附到晶体的表面上，并按照晶面原子排列的要求与晶体表面原子结合起来。列的要求与晶体表面原子结合起来。固固- -液界面的微观结液界面的微观结构必然影响晶体的构必然影响晶体的长大方式长大方式。54按微观结构可分为按微观结构可分为: 光滑界面光滑界面(smooth interface) 粗糙界面粗糙界面(rough interface) 1. 固固-液界面液界面(solid-liquid interface)结构结构55光滑界面光滑界面：是指固相表面为基本完整

37、的原子密排是指固相表面为基本完整的原子密排面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑面，固液两相截然分开，从微观上看界面是光滑的，但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。的，但是从宏观来看，界面呈锯齿状的折线。宏观宏观微观微观56粗糙界面粗糙界面：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子：在微观上高低不平、粗糙，存在几个原子厚度的过渡层，但是宏观上看，界面反而是平直的。厚度的过渡层，但是宏观上看，界面反而是平直的。微观微观宏观宏观57 晶体晶体长大的方式长大的方式和和长大速率长大速率对金属的结晶组织对金属的结晶组织影响很大。影响很大。 固固- -液界面处的温度低于熔点一定值，即具有一液界面处的温度低于

38、熔点一定值，即具有一定的定的D DT T，是晶体得以长大的必要条件。，是晶体得以长大的必要条件。过冷度越大，过冷度越大，晶体长大速率越快晶体长大速率越快。582. 晶体长大方式和长大速率晶体长大方式和长大速率 晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界晶体长大也需要一定的过冷度。长大所需的界面过冷度称为动态过冷度，用面过冷度称为动态过冷度，用Tk表示。表示。 具有光滑界面的物质，其具有光滑界面的物质，其Tk约为约为12。具有。具有粗糙界面的物质，粗糙界面的物质，Tk仅为仅为0.010.05。 不同结构类型的界面，具有不同的长大机制。不同结构类型的界面，具有不同的长大机制。59粗糙界面晶体长大机制

39、粗糙界面晶体长大机制粗糙界面上，约有粗糙界面上，约有50 %的结晶位的结晶位置空着，液相原子可以直接进入置空着，液相原子可以直接进入这些位置，从而使整个固这些位置，从而使整个固-液界面液界面垂直地向液相中推进，即晶体沿垂直地向液相中推进，即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做这种长大方式叫做垂直长大垂直长大(vertical growth)，或连续长大，或连续长大，这样的晶体生长速率很快。这样的晶体生长速率很快。KgTuvD=1u1为比例常数，视材料而定为比例常数，视材料而定连续长大连续长大60光滑界面晶体长大机制光滑界面晶体长大机制光滑界面每向液相中

40、长大一光滑界面每向液相中长大一层都是由一个层都是由一个二维晶核二维晶核（一（一个原子厚度的晶体小片）先个原子厚度的晶体小片）先在界面上形成，接着这个二在界面上形成，接着这个二维晶核维晶核侧向生长侧向生长，如此反复如此反复进行，直至结晶完成。由于进行，直至结晶完成。由于形成二维晶核需要形核功，形成二维晶核需要形核功，这种机制的这种机制的晶体长大速率很晶体长大速率很慢慢。)Tbexp(uvK2gD=u2和和b为常数为常数（I I） 二维形核二维形核61（II II） 借螺型位错长大借螺型位错长大液相原子可以直接添加到界面上液相原子可以直接添加到界面上由于晶体缺陷而形成的台阶上，由于晶体缺陷而形成的

41、台阶上，从而使晶体不断长大。如螺型位从而使晶体不断长大。如螺型位错在界面露头就可以提供台阶。错在界面露头就可以提供台阶。当一个面的台阶被原子进入后，当一个面的台阶被原子进入后，又出现螺旋型的台阶，这样就使又出现螺旋型的台阶，这样就使晶体表面呈现由螺型台阶形成的晶体表面呈现由螺型台阶形成的卷线。卷线。由于界面上台阶数量有限，这种由于界面上台阶数量有限，这种机制下晶体生长速率也很小。机制下晶体生长速率也很小。23KgTuvD=u3为比例常数为比例常数光滑界面晶体长大机制光滑界面晶体长大机制62二维形核二维形核螺位错长大螺位错长大过冷度过冷度D DTK长大速度长大速度vg23KgTuvD=2exp(

42、)gKbvuT=DKgTuvD=1连续长大连续长大晶体长大机制比较晶体长大机制比较 长大速率长大速率 vs 过冷度过冷度638.1.5 结晶动力学结晶动力学 crystallization kinetics约翰逊约翰逊梅尔（梅尔（Johnson-Mehl）动力学方程：）动力学方程：)3exp(143tNvgr=时间。长大速率；形核率；已转变晶核体积分数；tvNgr与时间无关，为常数与时间无关，为常数64阿弗拉密（阿弗拉密（Avrami）方程：）方程：)exp(1nrkt=。机制相关，取阿弗拉密指数，与相变常数；已转变晶核体积分数；41nkr阿弗拉密方程是描述结晶和固态相变中阿弗拉密方程是描述结

43、晶和固态相变中转变动力学的唯象方程转变动力学的唯象方程当当N N与时间有关时与时间有关时65再结晶再结晶 与与 固态相变固态相变 异同异同S型曲线型曲线转变率转变率 时间时间孕育期孕育期长大期长大期开始开始终了终了转变率转变率时间（对数形式）时间（对数形式） 再结晶再结晶的晶核不是的晶核不是新相，晶体结构未变，新相，晶体结构未变，而而固态相变固态相变出现新相；出现新相； 固态相变固态相变倾向于晶倾向于晶界成核，而界成核，而再结晶再结晶以亚以亚晶为基础；晶为基础； 两者动力学过程相两者动力学过程相似。似。固态相变固态相变再结晶再结晶66生长速度生长速度Vg是温度的函数是温度的函数不同温度下开始相

44、变具有不同的孕育时间，称为不同温度下开始相变具有不同的孕育时间，称为孕育期孕育期incubation stage t t。Zr50.3Cu42Al7.7块体金属玻璃不同温度下晶化体积分数随t变化的曲线 t t678.1.6 纯金属晶体凝固时的生长形态纯金属晶体凝固时的生长形态dxdT固固- -液界面的微观结构液界面的微观结构界面前沿液相中的温度梯度界面前沿液相中的温度梯度680dxdT正温度梯度正温度梯度负温度梯度负温度梯度0dxdT正温度梯度示意图正温度梯度示意图负温度梯度示意图负温度梯度示意图随着离开液随着离开液- -固界面的距离固界面的距离x x增大，液相温度增大，液相温度T T升高升高

45、随着离开液随着离开液- -固界面的距固界面的距离离x x增大，液相温度增大，液相温度T T降低降低69在正温度梯度下，即在正温度梯度下，即 时时界面处的结晶潜热只能通过固相传界面处的结晶潜热只能通过固相传导出去，所以界面的推进速度受到导出去，所以界面的推进速度受到固相传热速度的控制。固相传热速度的控制。0dxdT正温度梯度示意图正温度梯度示意图液液- -固界面保持稳定的平面形态。固界面保持稳定的平面形态。由于界面处的液体具有最大的过冷由于界面处的液体具有最大的过冷度，当界面上偶尔发生晶体凸起，度，当界面上偶尔发生晶体凸起，就会进入温度较高的液体中，晶体就会进入温度较高的液体中，晶体生长速度立即

46、减慢甚至停止。生长速度立即减慢甚至停止。70尽管是平面生长，但界面的形态与界面的形状有关。尽管是平面生长，但界面的形态与界面的形状有关。（a a）光滑界面：生长呈台阶状，组成台阶的平面是晶体）光滑界面：生长呈台阶状，组成台阶的平面是晶体的一定晶面，液的一定晶面，液- -固界面自左向右移时，虽与等温面平行，固界面自左向右移时，虽与等温面平行，但小平面与等温面呈一定的夹角但小平面与等温面呈一定的夹角正温度梯度下的两种界面形状正温度梯度下的两种界面形状（b b）粗糙界面：生长呈平面状，液）粗糙界面：生长呈平面状，液- -固界面与等温面平行固界面与等温面平行71在负温度梯度下，即在负温度梯度下，即 界

47、面处温度高是由于结晶潜热所界面处温度高是由于结晶潜热所致。致。在负的温度梯度下，界面前方的在负的温度梯度下，界面前方的液体具有更大的过冷度，液体具有更大的过冷度，因此，因此，当界面某处固相偶然伸入液相，当界面某处固相偶然伸入液相，便能够以更大的速率生长。便能够以更大的速率生长。0dxdT负温度梯度示意图负温度梯度示意图形成许多伸向液体的分支，沿着一定的晶向轴形成许多伸向液体的分支，沿着一定的晶向轴72伸入液相的晶体形成一个晶轴，伸入液相的晶体形成一个晶轴， 一次晶轴。一次晶轴。树枝状生长树枝状生长（dendrite growth）结晶潜热结晶潜热 侧面又产生负的温度梯度侧面又产生负的温度梯度

48、二次晶轴二次晶轴三次晶轴三次晶轴每个枝晶成为一个晶粒每个枝晶成为一个晶粒73树枝状长大的实际观察树枝状长大的实际观察74树枝状结晶树枝状结晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶金属的树枝晶冰的树枝晶冰的树枝晶75Difference between heterogeneous nucleus and homogeneous nucleus?323*21623coscos)=( )3()4mmTGG fHTD=DDD非均（3rd在同样过冷度下，在同样过冷度下，r*非非=r*均均，V非非 0dT/dx 03rd778.2 二元合金的凝固二元合金的凝固Solidificati

49、on of binary alloys788.2.1 固溶体的凝固理论固溶体的凝固理论 固溶体结晶特点：固溶体结晶特点：对合金的凝固方式和晶体的生长形态产对合金的凝固方式和晶体的生长形态产生重要的影响，而且会引起偏析。生重要的影响，而且会引起偏析。过冷过冷结构起伏结构起伏能量起伏能量起伏纯金属纯金属成分起伏成分起伏composition undulation / fluctuation 材料内因原子的热运动引起微区中成分材料内因原子的热运动引起微区中成分瞬间偏离溶液的平均成分，出现起伏瞬间偏离溶液的平均成分，出现起伏791. 正常凝固正常凝固合金完全熔化后进行定向凝固合金完全熔化后进行定向凝固

50、平衡分配系数平衡分配系数k0：平衡凝固时固相的溶质质量分数：平衡凝固时固相的溶质质量分数wS（成（成分）和液相溶质质量分数分）和液相溶质质量分数wL（成分）之比。（成分）之比。LSwwk =0合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度用合金凝固时，要发生溶质的重新分布，重新分布的程度用平衡分配系数平衡分配系数k0表示，表示，equilibrium distribution coefficient。80LSwwk =0LS温度温度温度温度AAwLwSwLwSw（B）%w（B）%w0w0LS10k10k随溶质含量增加，合金凝固随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度降低的开始温度和终了温

51、度降低随溶质含量增加，合金凝固随溶质含量增加，合金凝固的开始温度和终了温度升高的开始温度和终了温度升高K01，表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合，表示合金凝固时重新分布的溶质成分与原合金成分越接近，即重新分布的程度越小。金成分越接近，即重新分布的程度越小。81长度为长度为L的园棒形锭子的园棒形锭子的定向凝固的定向凝固平衡冷却示意图平衡冷却示意图平衡凝固：平衡凝固：equilibrium solidification匀晶转变匀晶转变w001k composition在任何时间已凝固的固相成分是均匀的，在任何时间已凝固的固相成分是均匀的，对应该温度下的固相线成分。对应该温度下的固相线成分。凝固

52、终结时的固相成分为凝固终结时的固相成分为w0。82正常凝固方程正常凝固方程：表示固相质量浓度随凝固距离的变化规律。表示固相质量浓度随凝固距离的变化规律。1000)1 (=ksLxk00()skLx非平衡凝固时固相质量浓度最初结晶的液相质量浓度 原合金质量浓度平衡分配系数；铸锭长；凝固距离但在非平衡凝固时，已但在非平衡凝固时，已凝固的固相成分凝固的固相成分随着凝固的先随着凝固的先后而变化，即随着后而变化，即随着凝固距离凝固距离x x而变化。而变化。831000)1 (=ksLxk正偏析：正偏析：溶质浓度由锭表面向中心溶质浓度由锭表面向中心逐渐增加的不均匀分布称为正偏析，逐渐增加的不均匀分布称为正

53、偏析，它是宏观偏析的一种。它是宏观偏析的一种。这种偏析通过扩散退火也难以消除这种偏析通过扩散退火也难以消除k01842. 区域熔炼区域熔炼合金自左向右局域熔化合金自左向右局域熔化原始质量浓度为原始质量浓度为 0，凝固前端部分的溶质浓度不断下，凝固前端部分的溶质浓度不断下降（降（k01），后端部分不断富集，使前端溶质减少而，后端部分不断富集，使前端溶质减少而得到提纯，也叫区域提纯。得到提纯，也叫区域提纯。区域熔炼方程：区域熔炼方程：)1 (1 000lxksek=只适用于一次提纯只适用于一次提纯区域提纯示意图区域提纯示意图85目前很多纯材料都是由区域提纯来获得。目前很多纯材料都是由区域提纯来获得

54、。1. Ge，经过提纯后，一千万个，经过提纯后，一千万个Ge原子中只含有一个杂质原子中只含有一个杂质原子，原子， 作为半导体整流器的元件。作为半导体整流器的元件。2. 区域提纯是应用固溶体凝固理论的一个突出成就。区域提纯是应用固溶体凝固理论的一个突出成就。3. 正常凝固可提纯，但整体熔化，破坏前次提纯。正常凝固可提纯，但整体熔化，破坏前次提纯。多晶多晶Si提纯示意图，提纯示意图，除除B、P863.有效分配系数有效分配系数ke：effective distribution coefficient表征液体混合程度表征液体混合程度推导正常凝固和区域提纯方程时，都假设液体浓度是均匀的。推导正常凝固和区

55、域提纯方程时，都假设液体浓度是均匀的。实际凝固时，很难做到溶质的分布均匀。实际凝固时，很难做到溶质的分布均匀。液体中的自然对流液体中的自然对流 液体均匀化液体均匀化层流现象层流现象阻碍阻碍溶质聚集！溶质聚集！ 液固界面液固界面-液体中心出现边界层液体中心出现边界层87BLisek)()(=液-固界面处固相的成分为(s)i，边界层以外均匀液相的成分为(L)B液体中溶质的聚集对液体中溶质的聚集对凝固圆棒的成分影响凝固圆棒的成分影响初始瞬态溶质聚集的建立初始瞬态溶质聚集的建立初始瞬态建立后，初始瞬态建立后，K Ke e即为常数即为常数DReekkkk/000)1 (d=BLisek)()(=K Ke

56、 e是平衡分配系数是平衡分配系数k k0 0和无量纲参数和无量纲参数R Rd d/D/D的函数。的函数。0()()siLik=88DReekkkk/000)1(d=1. 当凝固速度非常快时，当凝固速度非常快时，R，e-Rd d/D0，则，则ke=1，表明液体完全不，表明液体完全不混合，即边界层外的液体对流被抑混合，即边界层外的液体对流被抑制，扩散无法使溶质均匀混合，边制，扩散无法使溶质均匀混合，边界层很厚。界层很厚。2. 当凝固速度极其缓慢时，当凝固速度极其缓慢时，R0 0，e-Rd d/D1，则，则ke=k0，表明液体完全混，表明液体完全混合，即对流使边界层不存在，溶质合，即对流使边界层不存

57、在，溶质得到完全混合。得到完全混合。3. 当凝固速度介于两者之间时，当凝固速度介于两者之间时，k0ke1，属于不完全混合状态，初，属于不完全混合状态，初始区形成后，始区形成后，ke为常数，即对流使为常数，即对流使溶质不完全混合。溶质不完全混合。894. 合金凝固中的成分过冷合金凝固中的成分过冷在合金凝固过程中，由于在合金凝固过程中，由于液相中溶质分布发生变化而改变液相中溶质分布发生变化而改变了凝固温度了凝固温度。界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷，称为决定的凝固温度时产生的过冷，称为成分过冷成分过冷composition

58、composition supercoolingsupercooling。 能否产生成分过冷及程度取决于液能否产生成分过冷及程度取决于液- -固界面前沿液体中溶固界面前沿液体中溶质浓度分布和实际温度分布。质浓度分布和实际温度分布。 成分过冷区别于热过冷，热过冷是纯金属凝固时，凝固成分过冷区别于热过冷，热过冷是纯金属凝固时，凝固的实际温度低于理论熔点的实际温度低于理论熔点T Tm m所引起的过冷；成分过冷是合金所引起的过冷；成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。凝固有别于纯金属凝固的主要特征。液液- -固界面前沿的溶质聚集才会产生成分过冷，如果固界面前沿的溶质聚集才会产生成分过冷，如果k

59、 ke e=k=k0 0，液体完全混合均匀时，不会产生成分过冷。液体完全混合均匀时，不会产生成分过冷。90当液当液- -固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成分过冷区，固界面前沿存在成分过冷时，即便是小的成分过冷区，也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞状组织；如果存在也会破坏晶体的平面生长，使界面形成胞状组织；如果存在大的成分过冷，就会长成树枝状组织大的成分过冷，就会长成树枝状组织胞状树枝晶胞状树枝晶柱状树枝晶柱状树枝晶等轴树枝晶等轴树枝晶需要说明：需要说明：成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在成分过冷可使合金在正的温度梯度下凝固得到树枝状组织，而在纯金属凝固中，要得到树枝

60、状组织，必须是在负的温度梯度下。纯金属凝固中，要得到树枝状组织，必须是在负的温度梯度下。因此，成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。因此，成分过冷是合金凝固有别于纯金属凝固的主要特征。918.2.2 共晶凝固理论共晶凝固理论solid solutionL Ag + Cueutectic928.2.2 共晶凝固理论共晶凝固理论对应二元合金，共晶组织是由液相同时结晶出两个固相得到的。对应二元合金，共晶组织是由液相同时结晶出两个固相得到的。共晶组织是一种形态，这一种组织包含两种具有不同结构的相。共晶组织是一种形态，这一种组织包含两种具有不同结构的相。共晶组织分类共晶组织分类层片状层片状棒状（