第三章 固体表面的吸附2015.8

1、AB液体存在如下分子运动平衡液体存在如下分子运动平衡液体内部分子间的动态平衡液体内部分子间的动态平衡液体分子与气态分子间的动态平衡液体分子与气态分子间的动态平衡 固体和液体一样，表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，因此固体表面同样存在表固体和液体一样，表面上的原子或分子的力场也是不均匀的，因此固体表面同样存在表面张力和表面能。但固体分子或原子不能自由移动，由此固体表现出如下面张力和表面能。但固体分子或原子不能自由移动，由此固体表现出如下三个特点三个特点： 固体表面固体表面不易收缩不易收缩（扩张）变形，因此固（扩张）变形，因此固体的体的表面张力难于测定表面张力难于测定。而任何表面都有自发。而任

2、何表面都有自发降低表面能的倾向，固体难于改变表面形状来降低表面能的倾向，固体难于改变表面形状来降低表面能，因此只有依靠降低表面能，因此只有依靠降低界面张力来降降低界面张力来降低表面能低表面能，这就是为什么，这就是为什么固体表面能产生吸附固体表面能产生吸附的根本原因。的根本原因。 由于加工方式或固体形成环境不同，固体表面层由表向里呈现出由于加工方式或固体形成环境不同，固体表面层由表向里呈现出多层次结构。如多层次结构。如570以下铁以下铁，由表及里成分依次是：，由表及里成分依次是：Fe2O3Fe3O4Fe；在；在570以上，成分为以上，成分为Fe2O3Fe3O4FeOFe。铜在铜在1100以下以下

3、时时CuOCu2OCu；在；在1100以上时以上时Cu2OCu。化学反应化学反应，如水气与，如水气与CuSO4，得到，得到CuSO4H2O、CuSO43H2O和和CuSO45H2O等；等；CaCl2吸水也是化学反应，形成了水合物。吸水也是化学反应，形成了水合物。吸收吸收，如，如H2与与Pd，此过程在本质上与，此过程在本质上与溶解溶解一样；一样；吸附吸附 前前两种两种是是体相效应，即平衡后固相中的浓度是全体一致的体相效应，即平衡后固相中的浓度是全体一致的。而吸附。而吸附是表面效应，是表面效应，即平衡后固相中的浓度不发生变化即平衡后固相中的浓度不发生变化。pvpvpv性质性质物理吸附物理吸附化学吸

4、附化学吸附吸附力吸附力范德华力范德华力化学键力化学键力吸附热吸附热近于液化热，约几千卡近于液化热，约几千卡/克分子克分子近于反应热，大于近于反应热，大于10千卡千卡/克分子克分子选择性选择性无无有有吸附层吸附层单或多分子层单或多分子层单分子层单分子层吸附速度吸附速度快，不需要活化能快，不需要活化能慢，需活化能慢，需活化能可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆发生吸附的温度发生吸附的温度低于吸附临界温度低于吸附临界温度远高于吸附质沸点远高于吸附质沸点定义定义：单位质量吸附剂所吸附吸附质的单位质量吸附剂所吸附吸附质的物质的量物质的量。 式中，式中，m为吸附剂的克数，为吸附剂的克数，V、n分别为吸附质在分

5、别为吸附质在标准状态标准状态下下的毫升数和毫摩尔数。的毫升数和毫摩尔数。a的的单位单位分别是分别是mlg-1或或mmolg-1。 定义：定义：单位质量的吸附剂所吸附单位质量的吸附剂所吸附气体的体积气体的体积。吸附量吸附量第第类吸附等温线类吸附等温线Langmuir称为单分子称为单分子吸附类型，即吸附类型，即Langmuir型。型。l室温下，室温下，氨、氯乙烷氨、氯乙烷等在等在炭上炭上的吸附；的吸附；l低温下低温下氮氮在在细孔硅胶上细孔硅胶上的吸附；的吸附；l孔半径孔半径在在1.01.01.5nm1.5nm以下以下微孔微孔吸附剂的吸附吸附剂的吸附l化学吸附化学吸附。 低压区，低压区，吸附位就吸附

6、位就完全被占完全被占据，吸附据，吸附满了单分满了单分子层。子层。饱和吸附量饱和吸附量l 孔半径孔半径相当大相当大（可以近似看成无孔），（可以近似看成无孔），通常在通常在10nm以上以上，-78下，下，CO2在硅胶在硅胶上吸附常表现为此类型；上吸附常表现为此类型；l 室温下水蒸气在特粗孔硅胶上室温下水蒸气在特粗孔硅胶上的吸附的吸附常表现为此类型；常表现为此类型；l物理吸附。物理吸附。吸附量吸附量B低压区形低压区形成单分子成单分子吸附层吸附层压力升高压力升高形成多分形成多分子吸附层子吸附层压力较高压力较高时，被吸时，被吸附的气体附的气体开始凝结开始凝结为液相为液相低温下低温下Br在硅胶上在硅胶上的

7、吸附属于此类。的吸附属于此类。低压下低压下等温线为等温线为凹凹型，吸附质和吸附剂之型，吸附质和吸附剂之间的间的相互作用很弱；相互作用很弱；压力稍增加，压力稍增加，吸附量强烈增大；吸附量强烈增大；压力近于压力近于p0时和时和型等温线相似，吸附剂型等温线相似，吸附剂表面上由表面上由多层吸附多层吸附逐渐转变为逐渐转变为吸附质凝聚吸附质凝聚。BB.常见此类吸附物质及条件常见此类吸附物质及条件低压区为凸的低压区为凸的,如如型等温线型等温线 压力增加，多层吸压力增加，多层吸附逐渐产生毛细管凝结，附逐渐产生毛细管凝结，吸附量强烈增大。吸附量强烈增大。 低压低压下为下为凹型凹型和第和第类等温线低压下相似；类等

8、温线低压下相似；压力增加压力增加和第和第类等温线高压部分相似。类等温线高压部分相似。373K时，时，水蒸汽在活性炭上吸附水蒸汽在活性炭上吸附属于此类型。属于此类型。吸附吸附过过程体系自由能程体系自由能如何变化？如何变化？ 气体在固体气体在固体表面上的吸附是表面上的吸附是放热过放热过程程 吸附热大小直接反映了吸附吸附热大小直接反映了吸附剂和吸附质分子之间的作用力。剂和吸附质分子之间的作用力。熵熵变化如何？变化如何？增大或减小增大或减小 式中，式中，H是是固定吸附固定吸附量量V时时的热效应，的热效应，Q即等量即等量吸附热吸附热。P1和和P2是是T1和和T2时吸附量固定在某值时的时吸附量固定在某值时

9、的压力。压力。两种方法两种方法：量热计直接测量：量热计直接测量法；间接计算法（法；间接计算法（吸附等量吸附等量线计算线计算、气相色谱法计算）、气相色谱法计算）BCBA 吸附等温线类型看出，反映了吸附等温线类型看出，反映了吸附剂表面性质、孔径分布以及吸附剂表面性质、孔径分布以及吸附剂与吸附质的相互作用吸附剂与吸附质的相互作用。怎样建立吸附过程的数学模型、怎样。怎样建立吸附过程的数学模型、怎样进行吸附过程相关参数的计算？通过大量实验研究，得到如下三种进行吸附过程相关参数的计算？通过大量实验研究，得到如下三种等温吸附方程。等温吸附方程。adsorption isothermal equationad

10、sorption isothermal equation仅从仅从动力学角度动力学角度讨论讨论LangmuirLangmuir等温吸附方程的推导及应用等温吸附方程的推导及应用动力学路线动力学路线(Dynamics line)分子被吸附在固定吸附分子被吸附在固定吸附位上，位上，忽略吸附剂表面的吸引与排斥忽略吸附剂表面的吸引与排斥热力学路线热力学路线(Thermodynamics line)吸附分子是两维流吸附分子是两维流体，要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力体，要考虑被吸附分子间水平面相互吸引力位能理论位能理论(Potential energy theory)固体表面的位能场固体表面的位能场ads

11、orption isothermal equation l吸附分子间无相互作用吸附分子间无相互作用l表面是均匀的表面是均匀的分子吸附热量是相等的分子吸附热量是相等的l吸附是单分子层吸附是单分子层Langmuir的三个基本假设的三个基本假设(Basic assumptions)根据根据Langmuir吸附模型，吸附过程可表示为吸附模型，吸附过程可表示为 S + G SGadsorption desorption弹性碰撞弹性碰撞非弹性碰撞非弹性碰撞气体分子碰气体分子碰撞固体表面撞固体表面SS 1令a a 1吸附速度吸附速度=？解吸速度解吸速度=？ 由于单位时间、单位表由于单位时间、单位表面上解吸的

12、分子数只与被覆面上解吸的分子数只与被覆盖的分数盖的分数成正比。成正比。-a)(1=a(1-)=代表单位时间碰撞在单位表面上的分子数；代表单位时间碰撞在单位表面上的分子数；a碰撞分子中被吸附的分数碰撞分子中被吸附的分数1-单位面积上的空位数单位面积上的空位数 由由分子运动论分子运动论得得=p/2(mKT)1/2，式中，式中p是气体压力，是气体压力，m是气体分子的质量，是气体分子的质量，K是是Boltaman常数，常数，T是绝对温度。将是绝对温度。将代入上式得：代入上式得：bpbpVVm1mVVV表示吸附平衡表示吸附平衡压力为压力为p时时的吸附量（的吸附量（STP）;Vm是是1g吸附剂表面覆盖满吸

13、附剂表面覆盖满单分子层单分子层时吸附量（饱和吸附量），时吸附量（饱和吸附量），=？bpbp12/1)2(1mKTab Langmuir吸附等温式吸附等温式 如果一个分子被吸附时如果一个分子被吸附时放热放热q，那么被吸附分子中具有，那么被吸附分子中具有q以上的能量以上的能量的分子就能离开表面的分子就能离开表面跃跃回气相回气相。根据。根据Boltaman定理，定理，跃回气相的分子数与跃回气相的分子数与exp-q/KT成成正比，所以有：正比，所以有：2/1)2(1mKTab b b主要是温度和吸附热的函数。主要是温度和吸附热的函数。q q增大，增大，b b也增大也增大；T T升高，升高，b b减小减

14、小。由吸附等温式可。由吸附等温式可知，因此知，因此T、q、b变化变化，吸附量如何？，吸附量如何？。111bpbpbp1mVVadsorption isothermal equations VVmbpVVm(2)当压力当压力足够大或吸附较强足够大或吸附较强时，时，bp1，则，则VVm。这时。这时VVm。这时。这时V与与p无关，吸附达到单分无关，吸附达到单分子层饱和，如图的压力较高部分。子层饱和，如图的压力较高部分。bpbpVVm1(1)压力压力足够低或吸附较弱足够低或吸附较弱时，时，bp 乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸。丁酸。所以活性炭对它们吸附的吸附量大所以活性炭对它们吸附的吸附量大小的次序是，小的

15、次序是，丁酸丁酸 丙酸丙酸 乙酸乙酸 甲甲酸。酸。 硅胶自甲苯溶液中，对各种脂肪酸的吸附量大小次序为：硅胶自甲苯溶液中，对各种脂肪酸的吸附量大小次序为：乙酸乙酸 丙酸丙酸 丁酸丁酸 辛酸辛酸硅胶自甲苯溶液中吸附脂肪酸硅胶自甲苯溶液中吸附脂肪酸 溶质在溶剂中的溶解度对吸附量的影响溶质在溶剂中的溶解度对吸附量的影响 溶解度越小的溶质，越容易被吸附溶解度越小的溶质，越容易被吸附。如活性炭吸附水溶液中长链有机酸比吸附水溶性高分子容易如活性炭吸附水溶液中长链有机酸比吸附水溶性高分子容易 答：在答：在四氯化碳中的吸附量远比自水中吸附量大四氯化碳中的吸附量远比自水中吸附量大。因为因为硅胶是极性吸附硅胶是极性

16、吸附剂，而水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力。因而苯甲酸分子很剂，而水的极性比苯甲酸强，硅胶对水有强烈的吸引力。因而苯甲酸分子很难将硅胶表面上水分子顶走。结果硅胶对苯甲酸的吸附量就少了。反之，硅难将硅胶表面上水分子顶走。结果硅胶对苯甲酸的吸附量就少了。反之，硅胶分子上的苯甲酸非常容易地将四氯化碳自硅胶表面顶走，因而吸附量较大。胶分子上的苯甲酸非常容易地将四氯化碳自硅胶表面顶走，因而吸附量较大。 问题问题：苯甲酸苯甲酸在在四氯化碳四氯化碳中的溶解度远大于在中的溶解度远大于在水水中的溶解度，中的溶解度，硅胶硅胶在两在两种溶剂中对同浓度苯甲酸溶液进行吸附，问硅胶在哪种溶剂中吸附苯甲酸量种溶剂

17、中对同浓度苯甲酸溶液进行吸附，问硅胶在哪种溶剂中吸附苯甲酸量多？为什么？多？为什么？温度等对吸附量的影响温度等对吸附量的影响 吸附过程一般吸附过程一般是放热是放热过程，温度升高吸附量下降。而温度对溶解度影响过程，温度升高吸附量下降。而温度对溶解度影响较明显，在多数情况下，较明显，在多数情况下，温度升高溶解度增加温度升高溶解度增加，因而使吸附量降低。，因而使吸附量降低。 在在电解质电解质存在的有机高分子溶液中，对有机高分子的吸附量大于无电解存在的有机高分子溶液中，对有机高分子的吸附量大于无电解质的有机高分子溶液的吸附。由于电解质存在而是有机高分子质的有机高分子溶液的吸附。由于电解质存在而是有机高

18、分子“盐析效盐析效应应” 。即电解质降低了有机物的溶解度所致。即电解质降低了有机物的溶解度所致。 吸附剂在混合溶液中吸附量低于单一溶质溶液吸附量吸附剂在混合溶液中吸附量低于单一溶质溶液吸附量。 在采油（驱油）、增产增注工作液体系中，常存在有效成分的损耗，必在采油（驱油）、增产增注工作液体系中，常存在有效成分的损耗，必须选择不易损耗而又能发挥作用的表面活性剂。须选择不易损耗而又能发挥作用的表面活性剂。 在钻井过程中，为了使钻井液达到工程所需要的性能，常常向钻井液加在钻井过程中，为了使钻井液达到工程所需要的性能，常常向钻井液加入处理剂，让这些处理剂与粘土矿物颗粒表面发生吸附作用，从而改变钻井入处理剂，让这些处理剂与粘土矿物颗粒表面发生吸附作用，从而改变钻井液的性能，如流变性、失水性、悬浮性、润湿性等。同时，可能通过改变处液的性能，如流变性、失水性、悬浮性、润湿性等。同时，可能通过改变处理剂的不同结构，获得不同性能要求的钻井液配方。理剂的不同结构，获得不同性能要求的钻井液配方。 色谱法主要色谱法主要利用固体吸附剂的对气体或溶液中各组分吸附能力的差异利