材料化学第三章-固体材料中质点的运动与迁移.ppt课件

1、第三章 固体材料中质点的运动与迁移重点： 扩散机制 扩散的分类 扩散推动力和扩散系数（两种推导方法） 影响扩散的因素 在气态或液态中，原子或分子可以比较自由地移动 在晶体中，原子相对地比较稳定，在平衡位置上快速振动，对大多数晶体，振幅约为0.1左右，不到原子间距的1/10，并不会脱离平衡位置。 但是，由于存在热起伏，特别在较高的温度，有一部分粒子获得足够的能量克服束缚它的势垒，脱离平衡位置而发生迁移。 把这种粒子迁移的微观过程以及由此引起的宏观现象就称之为扩散现象。 扩散是晶体中物质传递的基础, 许多反应过程,物理化学性质都与扩散有关. 固相反应, 烧结, 固体离子导电固体扩散的基本特点:1.

2、构成固体的所有质点均束缚在三维周期性势阱中，质点与质点间的相互作用强。 质点的每一步迁移必须从热涨落中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固体中明显的质点扩散常开始于较高的温度，但实际上又往往低于固体的熔点。2. 固体中的扩散往往具有各向异性,扩散速度慢 离子或原子的移动与晶体结构有关。晶体不同方向面网密度不一样, 会导致质点在各个方向上迁移的几率不一样,而且迁移方向和距离也受结构限制第一节 扩散动力学方程 (dynastic equation of diffusion) 1.菲克第一定律-稳态扩散 单位时间内通过单位横截面积的质点数目（或称扩散流量密度）J: 式中D为扩散系数（m2/s或cm

3、2/s）；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。 2.菲克第二定律： 适用于求解扩散质点浓度分布随时间变化的不稳定扩散问题。第二节 扩散机制 晶体中原子都在平衡位置振动, 由于晶体中存在着能量起伏, 在任一时刻都会有一些能量高的原子可以克服周围质点的束缚进行迁移而成为活化原子(图3-2-1)。 活化原子数目符合波尔兹曼分布图3-2-1 间隙原子迁移自由能变化 对于一个原子来说，设原子在平衡位置振动的频率为v,但并不是每一次振动都能引起跃迁，只有那些振动能量高于迁移势垒的振动才能发生迁移，称之为有效跃迁频率f, f与 v的关系为：一：扩散的微观机制： 空位、间隙、 环易位

4、和易位 ，主要为空位和间隙两种。 1.空位机构： 通过原子与邻近空位交换位置而实现迁移，这种扩散机制称为空位机制。 提高温度或用射线幅照等提高点缺陷密度的因素均使扩散系数增大。 纯金属中的自扩散和置换固溶体中溶剂原子和溶质原子的迁移就是通过这种机制进行的 图3-1表明在面心立方结构中(111)晶面上的一个原子移向邻近空位的情况。 原子将沿着与空位运动相反的方向迁移。 图3-1 空位扩散示意图实现空位机制的条件1.扩散原子的近邻应当有空位2.同时空位周围的原子还必须具有超过能垒的自由能。 表3-1 一些纯金属的自扩散激活能 随着金属熔点的提高，激活能也提高。这是由于金属的熔点越高，其原子间的结合

5、能也越强。2.间隙机构 是指原子通过晶体间隙位置进行扩散的方式。 间隙机构引起晶格变形大，只有间隙原子与晶格位置上的原子尺寸相比较是很小时，才会发生。 碳在铁中八面体间隙位置迁移到邻近的间隙位置。 间隙原子的扩散系数要比母相基体金属的原子自扩散系数大104-105倍。 当间隙原子直径较大时，间隙原子通过把它近邻晶格结点上的原子从正常位置推到附近的间隙中而自已则占领该原子原来的结点位置，如下图所示，此时两个原子的同时运动并未增加间隙原子的总数。 这种机制称为推入间隙机制推入间隙机制3.易位扩散： 是指正负离子换位. 需要的能量就大,至今未见报道4.环形易位扩散：一般只同粒子易位, 所需能量小,

6、但是几个粒子恰好同时成环形移动的几率低易位环易位第三节 扩散的分类按机制: 空位机制和间隙机制按发生区域: 体积扩散(晶格)晶体内 表面扩散 晶界扩散 位错扩散（攀移等）3.按有无定向的扩散流: 有序扩散(在外场作用)：如在电场作用下离子导 体中粒子的迁移 无序扩散(无外场作用)-质点随机运动4. 按有无杂质: 本征扩散-本征扩散是指源于晶体结构中本 征热缺陷产生空位而引起质点的迁移非本征扩散外加杂质产生的缺陷作为载体的扩散 如CaCl2 加KCl到中产生钾离子空位引起的扩散 除此之外： 顺扩散：质点由浓度高的地方向浓度低的地方迁移 逆扩散（上坡扩散）：质点由浓度低的地方向浓度高 的地方迁移

7、说明扩散中起决定作用的是化学位，不是浓度梯度自扩散：一种原子或离子通过在由该种原子或离子构 成的物质内的扩散。 如金属中金属原子的迁移， 由于不存在浓度梯度，自扩散产生于晶体原子的无规随机运动互扩散： 在多元系统中常常有数种离子同时扩散，它们对系统扩散的贡献之总和可以用互扩散系数 表示。这类扩散是处在化学位梯度下进行的。-黄铜（Cu+30%Zn)-铜中铜和锌的扩散第四节 扩散推动力和扩散系数一：扩散推动力 从菲克定律可以看出扩散推动力是浓度梯度，但实际上不是这样的。如果是浓度梯度推动扩散会导致浓度均匀化，但是并非所有扩散都导致浓度均匀。 图3-4-1 FeSiC（0.478%）与FeC（0.4

8、41%）合金在105013天扩散后碳原子的分布情况 由于硅增加了碳的活度，而组元的化学位高低与该组元的活度有关活度高，其化学位也高，组元从高化学位处向低化学位处流动，这是使体系自由能下降的过程，也是一种自发的过程。 这种现象发生的原因 实际上扩散推动力是化学梯度 ，浓度只是影响化学位的一个重要因素，是扩散推动力的一部分，还有电场、应力等因素。物质由化学位高的地方向化学位低的地方迁移二：由化学位推导扩散系数 化学位可以与重力场中的势能类比，势函数对距离的微分是力函数 若一系统中由于一定的原因(浓度、应力等)出现化学位随距离的变化，此时溶质原子i在化学位降低的方向便会受到驱动力Fi的作用： 扩散所

9、受到的驱动力Fi等于沿x方向上化学位梯度的负值式.3-4-1 单从上式看，似乎在这一驱动力的作用下，原子应该加速前进。 但是由于点阵阻力的影响，扩散原子在化学驱动力的驱动下运动时，同时会遇到基体原子的阻力；原子最终是以极限速度匀速运动的受力原子的极限速率Vi正比与Fi即 Bi一组元i原子迁移率，即单位驱动力作用下组元i原子的运动速率。 式3-4-2 组元i的扩散通量Ji与其浓度及宏观平均运动速率Vi之间存在以下关系，即式3-4-3式3-4-4与菲克第一定律：相比较可以求出菲克第一定律中扩散系数的真实含义 式中i和i 分别为组元i在固溶体中的活度和活度系数。由式3-4-3，3-4-4得出：式3-

10、4-5讨论：（1）如果是理想固溶液或稀固溶液， i =1 Di= Di*(自扩散系数)=kTBi （2）如果是非理想固溶液Di0，为顺扩散，根据菲克第一定律，物质由高浓度区向低浓度区流动导致浓度均匀化。Din2)。 如果原子定向迁移都朝晶面II方向迁移 ，则在时间间隔t内单位面积上由通过晶面I跃迁晶面II的溶质原子总数为为了理解方便假设：1.所有原子朝晶面II方向迁移2.有效跃迁频率为f=5，每个原子单位时间内迁移5次那么：III1234512345实际上：质点迁移方向是随机的。假设：(3). 任何一次溶质原子跳动使其从一个晶面跃迁至相邻晶面的几率为p； 那么在时间间隔t内单位面积上由面I移到

11、面II的溶质原子总数为 同理可得：在时间间隔t内单位面积上由面 II移到面I的溶质原子总数为式3-5-1式3-5-2则单位面积的晶面II所得溶质原子净值为 设晶面I和II上的溶质原子的体积浓度C1,C2分别为:C1=n1/a, C2=n2/a，则 ( C1 C)apf -( C2 C1)apf式3-5-33.不同结构的物质无序扩散的扩散系数的(表3-5-1) 结构可供跃迁位置数跃迁距离扩散系数简立方6a=a0（晶胞常数）体心立方8面心立方12表3-5-1 不同结构物质中的可供跃迁位置数、跃迁 距离、扩散系数 为使无序扩散系数使用各种结构，我们引入几何因子a0-晶胞常数-包含了朝某一方向跃迁几率

12、p，也包含了跃迁距离与晶胞常数之间的比例关系注意： 讨论无序扩散时，我们撇开了扩散的微观机制,也就不考虑它是否是间隙还是空位机制等. 而实际上由于扩散机制不同, 扩散系数也就有不同的表达方式。二.空位扩散的扩散系数 空位扩散是质点周围必须有空位可提供跃迁，其原子还必须具有克服势垒的能量。所以它不象无序扩散那样每次跃迁都是成功的。空位扩散质点跃迁成功与否与空位浓度和跃迁频率有关。1. 若空位仅来源于热缺陷本征扩散2.若空位是由杂质引起的CaCl2 Ca.K + V/K + 2ClCl空位浓度为Nv+NI （热缺陷+杂质缺陷）空位扩散的扩散系数（1）高温时以热缺陷为主，缺陷浓度为扩散系数为（2）低

13、温是杂质缺陷为主，缺陷浓度主要取决于杂质加入量扩散受固溶体引入的杂质离子的电价和浓度等外界因素控制，故称之为非本征扩散我们可以做一下不同温度的lgD-1/T图lgD1/T非本征扩散本征扩散3.非化学计量化合物的扩散系数 在非化学计量化合物中, 由于缺陷浓度与气氛有关, 所以扩散系数也明显依赖与环境中的气氛阳离子空位型Cu2-xO Fe1-xO2FeFe + 1/2O2(g) = 2Fe.Fe + OO + V/Fe 1/2 O2(g) = 2h. + OO + V/Fe h. = 2V/FeK =(OO V/Fe h.2)/P 1/2O2= 4 V/Fe3 /P 1/2O2-RTInK=G0若

14、同时考虑本征,杂质和非化学计量缺陷不同温度的lgD-1/T图lgD1/T非本征扩散本征扩散非化学计量阴离子空位型TiO2-x , ZrO2-x2TiTi + 4OO = 2Ti/Ti + VO + 1/2O2 + 3OO可简化为：2TiTi + 4OO = 2TiTi + 2e/ + VO + 1/2O2 + 3OO OO = V.O + 1/2O2 + 2e/作业题三.间隙扩散的扩散系数 间隙扩散质点跃迁成功与否也是与间隙空位浓度和跃迁频率有关。第四节 影响扩散的因素一：扩散物质与扩散介质结构的影响1.扩散物质与扩散介质性质差别越大越有利于扩散 差别大，容易引起大的晶格畸变，质点具有高的能量

15、容易被激活 某些元素在铅中的扩散(表3-2) Au和Ag与铅差别较大，所以扩散系数大一些。扩散元素原子半径（）扩散元素熔点扩散系数PbTlSnSbBiAuAg1.741.711.581.611.821.441.4432730323263027110639607 10-113.610-101.610-106.410-104.410-104.610-59.110-8某些元素在铅中的扩散(表3-2)2.扩散介质结构的影响 介质结构越疏松越有利于扩散 如Zn在-黄铜中（体心立方）扩散系数就比在-黄铜（面心立方）中的大 对于固溶体来说，则固溶体结构类型对扩散有着显著影响，例如间隙固溶体比置换型固溶体容易

16、扩散，因为前者溶质原子在扩散过程中无须消耗脱离节点所需要的功，从而降低了扩散活化能。3.化学键的影响 在金属键，离子键和共价键材料中。空位扩散始终是晶体质点迁移的主要方式. 但当晶体结构比较开放或间隙原子比格点原子小得多时,间隙扩散占优势， 如H, C, N在金属中的扩散，萤石中F的扩散 在共价化合物中，共价键饱和性导致配位数低，空间利用率低；结构较开放。但是由于成键的方向性限制了间隙扩散的扩散活化能并不是很低。二. 晶界表面等结构缺陷对扩散的影响 由于晶界和表面质点的排列偏离了粒子理想点阵，因此晶界和表面处质点迁移所需要的的扩散活化能较低。扩散系数大于晶格扩散系数，可作为扩散的通道。离子扩散活化能：Qs=0.5 Qb Qg=(0.6-0.8) Qb DS Dg Db DS: Dg: Db=10-7: 10-10: 10-14 Qs ：表面质点的扩散活化能, Qg：晶界质点的扩散活化能, Qb：晶格质点的扩散活化能. 晶界，位错都是扩散的快速通道，实验证明某些氧化物材料的晶界对离子扩散还具有选择性增强的作用，如Fe2O3, CoO, SrTiO3中的晶界或位错有增强O2-扩散的作用。三.温度和杂质的影响1.温度 因为大多数实用晶体材料都有杂质和具有一定的热历史，所以在不同的温度区间扩散活化能