无机化学第十三章过渡元素二铬锰铁钴镍课件

1、第一节铬及其化合物第二节锰及其化合物第三节铁钴镍第四节稀土元素和镧系元素第五节锕系元素和铀后元素 学习指南习题 习题参考答案本章重点： 铬、锰、铁、钴、镍，单质及其重要化合物的性质结构和用途。本章难点： 铬（ 、）； 锰（、）化合物的性质和相互转化。第一节 铬及其化合物 铬 铬是周期系B族第一种元素，地壳中的丰度居21位。 铬具有银白色光泽，是最硬的金属，主要用于电镀和冶炼合金钢。 铬钢具有耐磨性、耐热性和耐腐蚀性，比普通钢的硬度大和弹性好，故铬可用于冶炼多种合金钢。不锈钢 含Cr在12以上的钢称为不锈钢。生活中的铬 铬是人体必需的微量元素，但铬()化合物有毒。 铬因易在表面形成一层氧化膜而钝

2、化。有钝化膜的铬在冷的硝酸、浓硫酸，甚至王水中皆不溶解。 铬原子的价层电子构型能形成多种氧化值的化合物，如1,+2,+3,+4,+5,+6，其中以+3,+6两类化合物最为常见和重要。 铬的氧化物和氢氧化物1.三氧化二铬和氢氧化铬三氧化二铬 Cr2O3为绿色晶体，不溶于水，具有两性，溶于酸形成Cr()盐，溶于强碱形成亚铬酸盐(CrO2-)。制备 Cr2O3常用作媒染剂、有机合成的催化剂以及油漆的颜料(铬绿)，也是冶炼金属铬和制取铬盐的原料。氢氧化铬(Cr(OH)3)制备 在铬()盐中加入氨水或NaOH溶液，即有灰蓝色的Cr(OH)3胶状沉淀析出：Cr(OH)3具有明显的两性 在溶液中存在两种平衡

3、：2.三氧化铬(CrO3) CrO3为暗红色的针状晶体，易潮解，有毒，超过熔点(195)即分解释出O2。 CrO3为强氧化剂，遇有机物易引起燃烧或爆炸。制备： CrO3被称作铬()酸的酐，简称铬酐。它遇水能形成铬()的两种酸：H2CrO4和其二聚体H2Cr2O7。铬()盐 三氯化铬(CrCl36H2O) 是常见的Cr()盐，为暗绿色晶体，易潮解，在工业上用作催化剂、媒染剂和防腐剂等。 制备：铬酸盐和重铬酸盐 与铬酸、重铬酸对应的是铬酸盐和重铬酸盐，它们的钠、钾、铵盐都是可溶的，其颜色与其酸根一致。铬酸盐和重铬酸盐的性质差异表现在以下二方面：1.氧化性Cr()盐 只有在酸性时，或者说以Cr2O7

4、2-的形式存在，才表现出强氧化性，所以，当以Cr()为氧化剂时，需选用重铬酸盐，即要使反应在酸性溶液中进行。例如：2.溶解度 重铬酸盐大都易溶于水，而铬酸盐中除K+,Na+，NH4+盐外，一般都难溶于水。当向重铬酸盐溶液中加入可溶性Ba 2+,Pb 2+或Ag+盐时，将促使Cr2O72-朝CrO42-方向转化，而生成相应的铬酸盐沉淀：钾和钠的铬酸盐1.性质与用途铬酸钠(Na2CrO4)和铬酸钾(K2CrO4) 都是黄色结晶，容易潮解，水溶液都显碱性。重铬酸钠(Na2Cr2O7)和重铬酸钾(K2Cr2O7) 都是橙红色晶体，它们的水溶液都显酸性。 重铬酸钠和重铬酸钾的商品名分别称红矾钠和红矾钾，

5、都是强氧化剂，在鞣革、电镀等工业中广泛应用。 重铬酸钾无吸潮性，又易用重结晶法提纯，故用它作分析化学中的基准试剂(标定其他试剂的含量)。铬（）的或H2O2的鉴别2.制备 工业上生产铬酸盐是以铬铁矿为原料，与Na2CO3混合，高温焙烧得到铬酸钠：乙醚若制备Na2Cr2O7，只需加入H2SO4酸化即可：K2CrO4的工业制法与钠盐相似。K2Cr2O7也可由Na2Cr2O7与KCl进行复分解制得两种生成物的分离也是利用溶解度的不同溶液经蒸发浓缩再冷却，NaCl的溶解度受温度的影响不大，而K2Cr2O7的溶解度则显著下降，故先结晶出来 含铬废水的处理 铬的化合物的毒性 Cr()的毒性最大。铬酸盐能降低

6、生化过程的需氧量，从而发生内窒息。它对胃、肠等有刺激作用，对鼻粘膜的损伤最大，长期吸入会引起鼻膜炎甚至鼻中隔穿孔，并有致癌作用。 Cr()化合物的毒性次之；Cr()及金属铬的毒性较小。铬废水的两种处理方法：(1) 还原法用硫酸铁，亚硫酸钠，水合肼或含二氧化硫烟道废气等作为还原剂，将Cr()还原成Cr()，再用石灰乳沉淀为氢氧化铬除去。 电解还原法是用金属铁作阳极，Cr()在阴极上被还原成Cr()，阳极溶解下来的亚铁离子也可将Cr()还原成Cr()。(2) 离子交换法 Cr()在废水中常以阴离子存在，让废水流经阴离子交换树脂进行离子交换。交换后的树脂用NaOH处理，再生后重复使用。用NaOH溶液

7、洗脱下来的高浓度铬的化合物溶液，应回收利用。 第二节 锰及其化合物 金属锰 锰是灰色似铁的金属，表面容易生锈而变暗黑。 纯锰用途不大，却是制造合金的重要材料。 高锰钢既坚硬、又强韧，是轧制铁轨和架设桥梁的优良材料。 锰也是人体必需的微量元素，在心脏及神经系统里，起着举足轻重的作用。 锰钢制造的自行车，质量轻、强大，深受欢迎。Mn与Al，Fe制成的合金钢是一种很有前途的超低温合金钢，其强度、韧性都十分优异，可用于沸点分别为-163和-195的液化天然气、液氮的储存和运送。化学性质 锰属于活泼金属，在空气中锰表面生成的氧化物膜，可以保护金属内部不受侵蚀。 粉末状的锰能彻底被氧化，有时甚至能起火，并

8、生成Mn3O4(是MnOMn2O3的混合氧化物，类似于Fe3O4)； 锰能分解冷水： 锰和卤素，S，C，N，Si等非金属能直接化合生成MnX2，MnS，Mn3N2等。 锰溶于一般的无机酸，生成Mn()盐，与冷的浓H2SO4作用缓慢。在有氧化剂存在下，金属锰可以与熔融碱作用生成K2MnO4： 锰原子的价层电子构型是3d54s2，最高氧化值为+7，还有+6,+4,+3,+2等，其中以+2,+4,+7三种氧化值的化合物最为重要。锰的氧化物和氢氧化物的酸碱性：锰化合物氧化还原性的性 ：锰()化合物 氧化锰(MnO)或称氧化亚锰、氢氧化锰及Mn()盐。 Mn()盐最常见，如氯化锰，硫酸锰,硝酸锰,碳酸锰

9、,硫化锰等。 二价锰离子的价层电子构型为3d5，属于d能级半充满的稳定状态，故这类化合物是相当稳定的。 Mn 2+在酸性溶液中最稳定，它既不易被氧化，也不易被还原，欲使Mn 2+氧化，必须选用强氧化剂，例如： 在Mn()盐溶液中加入NaOH或氨水，都能生成白色Mn(OH)2沉淀。 Mn(OH)2不能稳定存在，沉淀很快由白色变成褐色的水合二氧化锰： 锰()化合物二氧化锰 常况下它的性质稳定，应具有两性性质，但在酸碱介质中易被还原或氧化不稳定。例如： 二氧化锰在酸性介质中有强氧化性，和浓盐酸作用有氯气生成，和浓硫酸作用有氧气放出。二氧化锰的氧化性 MnO2还能氧化H2O2和Fe 2+等物 。MnO

10、2制备 干法:由灼烧Mn(NO3)2制取。 湿法： 利用了Mn()和Mn()的逆歧化反应。MnO2用途 大量用于制造干电池以及玻璃、陶瓷、火柴、油漆等工业，也是制备其他锰化合物的主要原料。 M n 2+ 的鉴定MnO2性质锰()化合物 高锰酸钾 俗名灰锰氧，为暗紫色晶体，有光泽。遇光反应，故固体高锰酸钾及其溶液都需保存在棕色瓶中。 高锰酸钾是常用的强氧化剂。它的热稳定性较差，热至200以上就分解并放出氧气。 KMnO4与有机物或易燃物混合，易发生燃烧或爆炸。 高锰酸钾的氧化性与酸碱性的关系 在酸性溶液中，MnO4-被还原成Mn2+。例如： 如果MnO4-过量，将进一步和它自身的还原产物Mn2+

11、发生逆歧化反应而出现MnO2沉淀，紫红色随即消失：KMnO4的氧化能力与溶液的酸性 在中性或弱碱性溶液中，被还原成MnO2。例如： 在强碱性溶液中，被还原成锰酸根MnO42-。 如果MnO4-的量不足，还原剂过剩，则生成物中的MnO42-会继续氧化SO32-，其还原产物仍是MnO2：高锰酸钾制备 以MnO2为原料，分两步氧化。首先在强碱性介质中将它氧化成锰酸钾；而后对其进行电解氧化。反应式如下： 电解用途: 是常用的化学试剂。在医药上用作消毒剂。0.1的稀溶液常用于水果和茶杯的消毒，5溶液可治烫伤，还用作油脂及蜡的漂白剂。 第三节铁 钴 镍铁、钴、镍的单质 铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)位

12、于周期表B族，性质相似，合称为铁系元素。 单质: 它们都是具有光泽的白色金属，铁、钴略带灰色，镍为银白色。铁、镍有很好的延展性，而钴则较硬而脆。这三种金属按Fe,Co,Ni顺序，原子半径逐渐减小，密度依次增大，熔点和沸点都比较接近。它们都有强磁性，形成的许多合金都是优良的磁性材料。铁矿: 有磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿等。生铁: 生铁含碳在1.74.5之间。熟铁: 熟铁含碳在0.1以下。钢: 钢的含碳量介于二者之间。 钢铁的致命弱点就是耐腐蚀性差。钢铁的腐蚀Fe,Co,Ni化学性质 属于中等活泼金属，在高温下能和O，S，Cl等非金属作用。 Fe溶于HCl、稀硫酸和硝酸，但冷而浓的硫酸，硝酸会使其钝化

13、。 Co，Ni在HCl和稀硫酸中的溶解比Fe缓慢。 钴和镍遇冷硝酸也会钝化。浓碱能缓慢侵蚀铁，而钴、镍在浓碱中比较稳定，镍质容器可盛熔融碱。 铁系元素的氧化物和氢氧化物1.氧化物制取Fe2O3 Co2O3及Ni2O32.氢氧化物 铁系元素氢氧化物的氧化还原性递变规律。Fe(OH)3还原 向Fe2+,Co2+,Ni2+的溶液中加入碱都能生成相应的M(OH)2沉淀。 由于Fe(OH)2的还原性很强，反应之初甚至看不到Fe(OH)2的白色，而先是灰绿色并逐渐被空气中的O2氧化为棕红色的Fe(OH)3，只有在反应前先赶尽Fe2+溶液和NaOH溶液中的O2，才可能得到白色的Fe(OH)2。 粉红色的Co

14、(OH)2也可以被空气氧化为棕黑色的 Co(OH)3，但因Co(OH)2还原性较弱，反应较慢。 Ni(OH)2不能被空气中的O2所氧化，只是在强碱性条件下，并加入较强的氧化剂才能使其氧化成黑色的Ni(OH)3或NiO(OH)。新沉淀的Fe(OH)3有比较明显的两性，能溶于强碱溶液：沉淀放置稍久后则难以显示酸性，只能与酸反应生成Fe()盐，例如：Co(OH)3和Ni(OH)3也是两性偏碱性，但由于它们在酸性介质中有很强的氧化性，它们与非还原性酸(如H2SO4,HNO3)作用时氧化H2O放出O2，而与浓HCl作用时，则将其氧化并放出Cl2：Ni(OH)3的氧化能力比Co(OH)3的更强。 铁盐1.

15、铁()盐 又称亚铁盐，如硫酸亚铁(绿矾)，氯化亚铁、硫化亚铁FeS等。亚铁盐有一定的还原性，不易稳定存在。因此，当用铁屑或铁块与HCl或H2SO4作用制备FeCl2或FeSO4时，有以下两个关键性条件需要注意： (1) 始终保持金属铁过量。为了防止溶液中出现Fe3+需加入过量的铁。一旦出现Fe3+，金属铁立即将它还原为亚铁。 (2) 为防止Fe 2+的水解及水解产物Fe(OH)2的氧化。制备过程中要始终保持溶液的酸性(随时补加酸)。 亚铁盐固体久置空气中也会被缓慢氧化，生成黄色或铁锈色的碱式铁()盐： 将亚铁盐转为复盐则会稳定得多，如硫酸亚铁铵FeSO4(NH4)2SO46H2O，俗称摩尔盐，

16、就是实验室常用的Fe()盐。用它配制Fe()盐溶液时，需加入足够的硫酸，以防水解和氧化。2.铁盐 铁()盐 又称高铁盐，如三氯化铁、硫酸铁、硝酸(高)铁等。 铁()盐的主要性质之一是容易水解，其水解产物一般近似地认为是氢氧化铁。 实际上，它的水解比较复杂，只有在强酸性c(H+)=1.0 molL-1的条件下，Fe()盐溶液才是清亮的。此时铁离子基本上以水合离子Fe(H2O)63+的形成存在。Fe()的水解比较复杂，它是逐级进行的： 可形成多聚离子，甚至形成胶体溶液的胶核，溶液的颜色由黄色加深至红棕色。当pH=45时，即形成水合三氧化二铁沉淀。新沉淀的Fe2O3xH2O易溶于酸，经放置后就难溶了

17、。 氯化铁或硫酸铁用作净水剂，就是利用上述性质。它们的胶状水解产物和悬浮在水中的泥沙一起聚沉，浑浊的水即变清澈。 铁()盐的氧化性 在酸性溶液中仍能氧化一些还原性较强的物质。例如： 工业上常用浓的FeCl3溶液在铁制品上刻蚀字样，或在铜板上腐蚀出印刷电路。 无水三氯化铁是重要的Fe()盐，无水三氯化铁可由铁屑和氯气直接合成：2Fe + 3Cl2 2FeCl3此反应为放热反应，所生成的氯化铁由于升华而分离出。无水三氯化铁： 是重要的Fe()盐，无水三氯化铁可由铁屑和氯气直接合成： 2Fe + 3Cl2 2FeCl3 此反应为放热反应，所生成的氯化铁由于升华而分离出。钴盐和镍盐氯化钴： 是重要的钴

18、()盐，因所含结晶水的数目不同而呈现多种颜色。 这种性质可用来指示硅胶干燥剂的吸水情况。Co(H2O) 62+离子在溶液中显粉红色，用这种稀溶液在白纸上写的字几乎看不出字迹。将此白纸烘热脱水即显出蓝色字迹，吸收空气中潮气后字迹再次隐去，所以CoCl2溶液被称为隐显墨水。镍盐：制备： 由Ni与浓HCl或HNO3制得。Ni与H2SO4的反应特别缓慢，通常需加入HNO3或H2O2帮助溶解：铁系元素的配位化合物 铁系元素形成配合物的能力很强，可形成多种配合物，它们的中心离子大多发生sp3d2或d2sp3杂化，形成配位数为6的八面体配合物，也可以发生sp3,dsp2杂化形成配位数为4的四面体或平面正方形

19、配合物。（1）氨合物 Fe2+,Fe3+水解倾向剧烈，难以形成稳定的氨合物。 Co2+、 Ni2+ 在过量的氨水中形成配合物。(2) 氰合物 铁、钴、镍和CN-都能形成稳定的配合物，它们都属于内轨配合物。Fe()盐： 与KCN溶液作用，首先析出白色氰化亚铁沉淀，随即溶解而形成六氰合铁()酸钾。 K4Fe(CN)6，简称亚铁氰化钾，俗名黄血盐，为柠檬黄色结晶 。 K3Fe(CN)6，简称铁氰化钾，俗名赤血盐，为深红色结晶 。 在黄血盐溶液中通入氯气或加入KMnO4溶液，可得六氰合铁()酸钾K3Fe(CN)6。鉴定Fe2+和Fe3+的存在 ：铁离子鉴定 Co2+和CN-的配合物Co(CN)64-也

20、容易被空气氧化成Co(CN)63-(黄色)。 Ni2+和CN-则生成稳定的Ni(CN)42-(杏黄色)，其构型为平面正方形。(3) 硫氰化物 Fe3+与SCN-能形成血红色的异硫氰酸根合铁配离子： Co2+和SCN-生成蓝色Co(NCS)42-配离子，在水溶液中不太稳定，稀释时变成粉红色Co(H2O)62+。Co(NCS)42-在丙酮或戊醇中比较稳定，故常用这类溶剂抑制离解或进行萃取。可用此法对Co2+含量作比色测定。Ni2+的硫氰配合物更不稳定。(4) 羰基化合物 能与CO配合，形成羰基化合物，Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4等。其中铁、钴、镍的氧化值为零，这些羰基化合物一般

21、熔、沸点较低，容易挥发，且热稳定性较差，容易分解析出单质。 利用上述性质可以提纯金属。第四节 稀土元素和镧系元素镧系元素 周期表中B族即钪副族，包括钪(Sc)、钇(Y)、镥(Lu)、铹(Lr)。在之前还有14种元素(从镧到镱，Z=5770，某些书中认为是到71的镥)，它们称为镧系元素，以Ln作为通用符号。稀土元素： 镧系的14种元素和B族的钇、镥(有时也包括钪)一起合称为稀土元素，通常用化学符号RE代表。镧系元素的通性价层电子结构 镧系元素原子的电子构型的特征是随着核电荷增加，电子依次充填在外数第三层即4f轨道上，次外层和最外层的电子数基本保持不变。 镧系元素由于新增加的电子深居内层，故屏蔽作

22、用比较大，有效核电荷随原子序数的增加仅略有增加，致使原子半径减小较慢。镧系元素随原子序数增大原子半径减小缓慢的现象称为镧系收缩。 (2) 氧化值 镧系元素的特征氧化值是+3，部分元素有+2和+4氧化值的化合物，但不很稳定。氧化值为+4的化合物具有相当强的氧化性。 例如Ce(SO4)2，在定量分析中用于氧化还原滴定。这种滴定法有反应迅速、无中间产物等优点。用它滴定Fe()的反应式为：相反，+2氧化值的化合物具有明显的还原性。(3) 离子的颜色 镧系元素氧化值为+3的水合离子多数都有颜色。 (4) 金属活泼性 镧系元素都是活泼金属，它们的活泼性界于钙镁之间，仅次于碱金属和部分碱土金属。新切开的金属

23、表面大多是银白色，不久变暗，通常需保存在煤油中。常温下，它们和水缓慢作用放出H2气，与酸易起反应，与卤素剧烈作用而生成相应的卤化物。镧系金属在冶金工业上用作脱硫和脱氧剂。(5) 镧系元素的化合物 镧系元素都可形成Ln2O3型的氧化物，呈碱性，难溶于水，易溶于酸。它们都是离子型化合物，熔点较高，是很好的耐火材料。第五节 锕系元素和铀后元素 锕系元素 是指从锕到锘(Z=89102)的14种元素。其中铀(Z=92)是人类最早发现的锕系元素(1789年)。铀以后的元素都是在1940年以后用人工核反应制成的，统称为铀后元素(也称超铀元素)。 锕系元素和镧系元素相似，随着原子序数增加，原子半径递减缓慢。换句话说，也有锕系收缩现象。它们的性质彼此相似，都是具有银白色光泽的金属。和氧剧烈反应，它们的金属粉末在空气