高分子化学-第一章 绪论-rev

1、高分子化学Polymer Chemistry主讲：汪连生Email: wangls20052005湖北工程学院化学与材料科学学院2012.9课程介绍总学时：32 学分：2 周学时：4 课程性质 : 化学专业选修课预修课程 : 无机化学、有机化学、物理化学教材：高分子化学，潘祖仁主编，化学工业出版社，第五版，2011 。参考书籍：（1）高分子化学，复旦大学高分子科学系编著，复旦大学出版社（2）高分子化学，潘才元主编，中国科学技术大学出版社（3）高分子科学简明教程，夏炎主编， 科学出版社章节教学内容教学时数第一章 绪论高分子的基本概念；聚合物的分类与命名；聚合反应；分子量与分子量分布； 聚合物结构

2、；2学时第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应的分类；缩聚反应；线型缩聚物聚合度的影响因素和控制方法；体型缩聚；连锁和逐步聚合反应的区别；6学时第三章 自由基聚合连锁聚合单体；自由基聚合机理；链引发反应；聚合速率；分子量和链转移反应；阻聚和缓聚；分子量及其分子量分布；聚合热力学；8学时第四章 自由基共聚共聚物类型；共聚物微结构与序列分布；共聚物组成方程的偏离多元共聚；竞聚率的测定和影响因素；单体与自由基的活性；Q-e 方程；共聚合速率；6学时第五章 聚合方法本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合；2学时第六章 离子聚合阳离子聚合；阴离子聚合；自由基与离子聚合的比较；离子共聚；开环聚合；4学时第七章

3、配位聚合配位聚合；聚合物的立构规整性；Ziegler Natta 引发剂； - 烯烃的配位聚合；2学时第八章 聚合物的化学反应聚合物的相似转变；功能高分子；聚合度变大的化学反应；降解与老化；2学时教学内容课时安排教学目的及要求：1. 掌握：高分子化合物的基本概念、分类和命 名、分子量及分布概念；2. 理解：线型、支链和体型大分子以及高分子 的微观结构；3. 了解：聚合物的物理状态和主要性能，高分 子材料和机械强度以及高分子化学简史Chapter 1绪论 Prolegomenon2 化工产品十分广泛，迄今已达到 7 万种之多，主要包括：无机酸、碱、盐和化肥为代表的无机化工； 烷烃、烯烃、芳烃、醇

4、、醛、酸、酯、酮、胺等为代表的基本有机化工； 合成树脂及塑料、合成橡胶、合成纤维为代表的高分子化工； 医药、农药、染料、涂料、日用化学品为代表的精细化工。 还有一些逐步形成了独立的工业部门，如炼油、冶金、医药、造纸、建材、酿造、环保等。 化学工业已经而且会在较长时期内成为我国国民经济的重要支柱产业。 高分子材料的创生虽只有100多年，但其发展速度远远快于金属和无机材料。究其原因，是合成高分子的结构具有几乎无穷变化的可能性，赋予材料性能的潜力远胜于其它物质。高分子 ？熟悉而陌生Macromolecule（大分子）：包括天然大分子、合成大分子天然大分子：蛋白质DNA、RNA纤维素淀粉天然橡胶 人类

5、社会毫无休止地使用着各种高分子 : 各行各业、高新科技到手工业合成大分子：在适当条件下人工合成的大分子，称：Macromolecular Compound（大分子化合物）High Polymer（高聚物）Polymer（聚合物） 高分子无处不在生物体永不停息地合成着各种高分子人类生活依赖着各种高分子衣（棉、丝绸和合成纤维）、食（淀粉和蛋白质）、 住（涂料和塑钢门窗）、 行（鞋、车、机、船）人类所使用的天然高分子剑麻（苎麻、亚麻）纤维类高分子作为织物使用蚕丝（蜘蛛丝）纤维类高分子作为织物使用橡胶树胶乳）橡胶类高分子作为轮胎使用甲壳（多糖）塑料、橡胶？生物医用材料人类生命活动所依赖的高分子食物：淀

6、粉类、蛋白类机体的主要组成物质：蛋白质，构成肌肉、骨骼、内脏、脑、血液等组织和器官维持机体的生理活动：蛋白质（如酶、激素和抗体）生命的延续和进化：DNA和RNA血红蛋白人类生活中所使用的高分子材料塑钢门窗（PVC+钛白粉）碳纤维复合机身工程塑料构件聚氨酯鞋底皮革鞋面Dulux家居装饰（涂料）中国第一架自主知识产权支线客机ARJ21效果图 高科技中的高分子材料B2（隐形涂料）集成电路（光刻胶）柔性显示器（高分子基质）塑料光纤（PMMA）高分子 熟悉而陌生陌生还不了解；新种类、新问题、新现象为什么蛋白质和DNA的合成是如此之精确和准确？ 如何实现高分子合成的可控性？ 如何探求新的合成方法、寻找新原

7、料？生物合成法 如何赋予高分子材料特殊功能？ 结构和性能关系。需要新的学科高分子科学高分子科学高分子化学研究高分子化合物的合成和反应间的关系研究高分子的结构与性能间的关系高分子物理高分子加工研究高分子的性能与应用间的关系 高分子科学既是一门应用学科，也是一门基础学科，它是建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科。高分子科学的研究内容高分子化学在化学学科中的地位无机化学有机化学分析化学物理化学高分子化学化学：高分子材料在材料科学中的地位高分子材料无机非金属材料金属材料复合材料材料：5高分子化学聚合物化学（Polymer Chemistry）研究聚合

8、物合成与化学反应的一门科学。涉及到两大类反应：小分子大分子聚合物的化学反应（Polymer Reaction）反应的影响因素反应的实施方法反应的机理反应的动力学大分子新的大分子小分子聚合物的合成反应（聚合反应，Polymerization）单体转变成高分子过程中的故事高分子的化学性质6什么是高分子？由原子或原子团（结构单元）以共价键形式连结而成的大分子量同系混合物结构单元共价键连结大分子量（通常104）同系混合物（具有分子量的多分散性）注：“分子量”一词国内有关标准规定称“相对分子质量”。但对于高分子，国际上绝大多数专业书刊都称Molecular Weight，且考虑到以后还将引入“平均分子量

9、”、“分子量分布”等高分子专有的概念，故我们仍坚持称“分子量”。高分子化学的使命 开发新材料（功能性） 纳米材料：纳米塑料、纳米布；吸波材料：B-2和F-117 环保材料：全淀粉塑料； 信息材料：存储，传输，显示； 合成方法的探索 低级结构和高级结构的直接控制 生物体高分子合成的专一性扩展原料来源 充分利用植物合成的高分子； 酶催化和微生物合成高分子；高分子的环境同化 高分子的循环使用和再生使用； 高分子的可降解；1.1 高分子科学发展简史1、十九世纪之前：天然高分子的加工利用2、十九世纪中叶：天然高分子的化学改性高分子工业：公元前，蛋白质、淀粉、棉、毛、丝、麻、造纸、 油漆、虫胶等;高分子科

10、学： 1833年，Berzelius 提出 “Polymer”一词，指以共价键、非共价键联结的聚集体;高分子工业：- 1838 C.N.Goodyear 天然橡胶硫化- 1845 C.F.Schobein 硝化纤维（二战时的炸药原料）- 1868 J.W.Hyatt 硝化纤维塑料- 1889 建成最早的人造丝工厂- 1900 英国建成年产1000t粘胶纤维工厂;高分子科学： - 1870 提出纤维素、淀粉、蛋白质是大的分子 - 1892 W.A.Tilden 确定天然橡胶干馏产物异戊二烯结构式;3、二十世纪初期：高分子工业和科学的创立时期高分子工业：- 1907 L.Backeland 酚醛树

11、脂- 1911 丁钠橡胶- 1914 醋酸纤维和塑料- 1925 醋酸乙烯工业化- 1928 聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯高分子科学：- 1902 提出蛋白质是由氨基酸残基组成的多肽结构- 1907 W.Ostwold 提出分子胶体概念- 1920 H.Staudinger 提出“共价键联结的大分子” 之现代高分子概念4、二十世纪50年代：现代高分子工业确立、高分子合成化学大发展时期高分子工业：塑料：PVC(1931)、PS(1934)、LDPE(1939)、ABS (1948) 橡胶：氯丁胶(1931)、丁基胶(1940)、丁苯胶(1940)纤维：PVC(1931)、尼龙-66(1938)、P

12、ET(1941)、维纶（1948）高分子科学：- 1932 H.Staudinger 高分子有机化合物出版 - 192940 W.H.Carothers. P.J.Floury 缩聚反应理论- 193238 W.Kuhn, K.H.Mayer 橡胶弹性理论 193548 H.Mark, F.R.Mayo, et al 链式聚合反应和共聚合理论- 194249 P.J.Flory, M.L.Huggins, et al 高分子溶液理论- 40年代 Harkin-Smith-Ewart 乳液聚合理论5、二十世纪60年代：高分子物理大发展时期高分子工业： HDPE （195355）、PP（19555

13、7）、BR（1959）、PC（1957）- 石油化工产品的80%用于高分子工业- 塑料以两倍于钢铁的速率增长（1215% / 年）高分子科学：- 195356 Ziegler-Natta 催化剂和配位阴离子聚合- 50年代 Szwarc 阴离子活性聚合 Kennedy 阳离子聚合- 1957 A.Keller 获得聚乙烯单晶高分子工业：通用塑料：PE、PP、PVC、PS (80%)、PF、UF、PU、UP（20%）- 工程塑料：ABS、PA、PC、PPO、POM、PBT、合成橡胶：丁苯胶、顺丁胶、乙丙胶、异戊胶、丁基胶、丁腈胶- 合成纤维：PET、PAN、PP、PVA、nylon6、二十世纪7

14、0年代：高分子工程科学大发展时期高分子科学：- 各种热谱、力谱、电镜、IR手段的应用：1960 高分辨率NMR、 1964 GPC的使用 - 结晶高分子、高分子粘弹性、流变学理论研究的深入7、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化高分子工业：- 生产的高效化、自动化、大型化： 塑料6000万t、橡胶700万t、化纤6000万t、- 高分子合金，如HIPS- 高分子复合材料，如碳纤维增强复合材料高分子科学：- 197178 白川英树等 导电高分子- 1973 Kevlar 纤维8、二十世纪末期：高分子科学的扩展与深化高分子工业： 80年代初，三大合成材料产量超过10亿t，其中塑料8500万t，以体

15、积计超过钢铁产量- 精细高分子、功能高分子、生物医学高分子高分子科学：- 提出分子设计概念- 1983 O.W.Webster 基团转移聚合- 1994 王锦山 原子（基团）转移自由基聚合 德国人，1903年在Halla大学完成博士论文。 毕业后在多所大学任教。 早期研究有机化学，后转向对天然有机物的结构研究。 1920年，在德国化学会志上发表划时代的文章论聚合,首次提出高分子的概念。 1932年，发表专著高分子有机化合物，标志着高分子化学的诞生。H.Staudinger （18811965）1953年因“链状大分子物质的发现”获诺贝尔化学奖与高分子相关的诺贝尔化学奖1963年， K.Zieg

16、ler 和 G.Natta 因“在高分子合成和工艺领域中的重大发现”共同获诺贝尔化学奖意大利人，主要从事有机合成和高分子研究。1954年， 用TiCl3和Al(C2H5)3 组成的催化体系得到聚丙烯，并对PP的结构进行研究发现为“全同立构”G.Natta（19031979）K.Ziegler （18981973）德国人， 主要从事金属有机化合物研究。1955年，进一步的研究发现用TiCl4/Al(C2H5)3 组成的催化体系，能使乙烯 在室温低压下迅速聚合成为HDPE，Ziegler 催 化剂由此诞生。 美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。

17、Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。 按照这一思路， Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory (19101985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔化学奖Paul Berg； Walter Gilbert； Frederick Sanger 1980年Noble 化学奖得主for his fundamental studies of the biochemistry of nucleic acids, with particular regard to recombi

18、nant-DNA “for their contributions concerning the determination of base sequences（共聚物的序列结构） in nucleic acids Robert Bruce Merrifield 1984年Noble 化学奖得主“for his development of methodology for chemical synthesis on a solid matrix (固相合成以高分子作为载体)Alan.G.MacDiarmid(1927)Alan.J.Heeger(1936)白川英树（1936） 美国人，现任宾夕

19、法尼亚大学化学教授 美国人，现任加利福尼亚大学巴巴拉分校聚合物和有机固体研究所所长 日本人，现任筑波大学材料科学研究所化学教授2000年因在导电聚合物领域的开创性工作共同获诺贝尔化学奖2002年Noble 化学奖得主“for the development of methods for identification and structure analyses of biological macromolecules”；“for their development of soft desorption ionisation methods for mass spectrometric anal

20、yses of biological macromolecules” ；for his development of nuclear magnetic resonance spectroscopy for determining the three-dimensional structure of biological macromolecules in solution John B. Fenn； Koichi Tanaka； Kurt Wthrich 2006年Noble 化学奖得主“for the development of the metathesis （开环易位聚合） method

21、 in organic synthesisYves Chauvin； Robert H. Grubbs； Richard R. Schrock 张丽娜 武汉大学 天然高分子化学 201171.2 高分子的基本概念高分子（macromolecules）由许多结构单元通过化学键连接而成的分子量巨大的化合物（M 104）。聚合物（polymer）由许多结构单元通过化学键连接而成的的化合物。高聚物（high polymer）高分子量聚合物，等同“高分子”。低聚物（oligomer） 低分子量聚合物，分子量为数千。一个大分子往往是由许多相同的、简单的重复结构单元连接而成。也可以指由许多相同的、简单的结构

22、单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合物。高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物 CH2 CH CH2 CH CH2 CH Cl Cl Cl聚氯乙烯缩写成例如：聚苯乙烯尼龙-66的单体己二酸：HOOC(CH2)4COOH己二胺：NH2(CH2)6NH21）单体（Monomer）：合成聚合物的低分子量原料小分子单体：如烯烃、二元酸和二元胺等。大分子单体（macromer）：如末端含碳碳双键的聚合物。8苯乙烯氯乙烯聚苯乙烯(Polystyrene)2）重复结构单元 （Repeating Structure Unit）：大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小基本单

23、元，可简称重复单元，又可称链节（Chain Element）以单体结构为基础重复单元的特点：聚氯乙烯的重复单元尼龙-66的重复单元在聚合物链中重复出现Case 1：聚合物由二种单体缩聚而生成。如：3）结构单元（Structure Unit）：单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不同。1011重复单元（链节） 结构单元本例特点：因两种单体参与聚合，故两种结构单元构成了一个重复结构单元。4）单体单元（Monomer Unit）：单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同的结构单元。因聚合反应为官能团间的缩合反应，单体分子进入大分子后失

24、去了一些元素，故结构单元不能称单体单元。以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作5）聚合度（Degree of Polymerization）：聚合物分子量大小的一个指标，在聚合物的分子结构式中以n 表示，也称为链节数。有两种表示方法：12本例中 ，因两种结构单元构成了一个重复结构单元聚合物的分子量（Molecular Weight）：式中，M0重复单元的“分子量”，M10、M20 分别为两种结构单元的“分子量”，且Case 3：聚合物由一种单体聚合而生成，但重复单元的元素组成与单体的元素组成不同。如：重复单元（链节）结构单元 单体单元注意：式中，M0 是重复单

25、元（或结构单元）的“分子量”，而不是单体的分子量15DP = X n = nM = DP M 0 = X n M0Case 4：聚合物由二种单体聚合而生成，但两种结构单元的元素组成分别与两种单体的元素组成相同。如：与之对应，由一种单体聚合而成的聚合物称均聚合物（Homopolymer）该聚合物（称共聚物，Copolymer）由丁二烯和苯乙烯二种单体共聚而成，存在着两种与各自单体元素组成完全相同的结构单元。16注意到，式中x, y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的，即M1M2M1M1M2M1M2M2M2 这种由无规排列的结构单元组成的高分子，无法确定它的重复单元，仅结构单元单体单元M

26、= X n1 M 10 + X n 2 M 2017单体？ 聚合物 ？ Monomer Polymer 主链 侧链 侧基 端基？ Main Chain/Backbone Side Chain Side Groups End Groups 结构单元 重复单元 单体单元 链节？Structure unit Repeating unit Monomer unit Chain element例1：以氯乙烯单体为原料，聚合得到的聚氯乙烯的分子量，根 据其用途不同可在5万至15万之间，其结构单元的分子量 为62.5，计算其聚合度。解： = = 50000-150000/62.5=800-2400 通过计算

27、可知，聚氯乙烯的平均聚合度应在800-2400聚氯乙烯 分子约由800-2400个氯乙烯单元组成。例2：以对苯二甲酸与乙二醇为原料，经缩聚制得聚对苯二甲酸 乙二醇酯，其分子量一般在2万左右，计算 及 。 解：已知-O(CH2)2O-结构单元分子量为60，-OC-C6H5-CO- 结构单元分子量为132。 由 = （M + M ）/2得： 2000 = （60+132）/2 则 =208 = /2=10418塑料（Plastics）橡胶（Rubber）称为“三大合成材料”，产量大，应用面广。纤维（Fiber）涂料（Coating, Paint）胶粘剂（Adhesive）功能高分子（Functio

28、nal polymer) (生物医用高分子、光电功能高分子、分离功能高分子、）1.3 高分子化合物的分类和命名A. 分类（Classification）1）根据产品的性能和用途分塑料（plastics）：常温下有一定形状，强度较大，受力后能够发生一定形变的聚合物。目前五大通用塑料为聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)、聚氯乙烯（PVC)、聚苯乙烯（PS)、ABS（丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物）橡胶（rubber）：在室温下具有高弹性，即使受到很小外力，形变可高达10倍以上，去除外力后又恢复原状。如天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶等。纤维（fiber）：在室温下轴向（沿主链方向）强度

29、很大，受力后形变很小，在较广的温度范围内（-50150）机械性能变化不大。如涤纶、 锦纶、腈纶、丙纶、维纶、氯纶等。 塑料、橡胶和纤维称为三大合成材料！按高分子的可塑性热塑性（thermo-plastic）高分子：可重复热塑成型。为线形、支化高分子。热固性（thermo-setting）高分子：只可一次热塑成型。为化学交联高分子。热塑性弹性体（thermoplastic elastomer）：可重复热塑成型。为物理交联的线形、支化高分子。192）根据高分子的主链结构分类碳链聚合物大分子主链完全由碳原子组成,绝大部分烯类、双烯类聚合物属于这一类，如：PE，PP，PS，PVC等。杂链聚合物大分子主

30、链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子，如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚等。元素有机聚合物大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P 等原子组成，侧基则由有机基团组成，如：硅橡胶等。无机高分子主链和侧链均无碳原子，如：硅酸盐等。20均聚物：“聚（Poly）”单体名，如：乙烯聚乙烯Polyethylene,PE甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯Polymethyl Methacrylate, PMMAB. 命名（Nomenclature）也有以假想单体为基础命名，如聚乙烯醇（PolyvinylAlcohol)乙烯醇为假想的单体，聚乙烯醇实际上是聚乙酸乙烯酯（Polyvinyl Ace

31、tate）的水解产物。1）习惯命名法:以单体名称为基础命名21尿素+甲醛甘油+ 邻苯二甲酸酐脲醛树脂醇酸树脂共聚物：取单体简名，在后面加“树脂（Resin）” 或“橡胶（Rubber）”合成树脂：苯酚（Phenol）+甲醛（Formaldehyde)酚醛树脂（PF Resin）环氧树脂（含环氧基的聚合物）22丁二烯（Butadiene）+ 苯乙烯（Styrene）丁二烯（Butadiene）+ 丙烯腈（Acrylonitrile）丁苯橡胶（SBR）丁腈橡胶乙丙橡胶（EPR）乙烯（Ethylene）+丙烯（Propylene）以高分子链的结构特征命名O-C-O-聚酯-NH-C-O-聚氨酯OO-C

32、-NH-聚酰胺-O-聚醚合成橡胶：丁基橡胶（异丁烯和二烯烃）氯丁橡胶（2-氯-丁二烯）商品名（合成纤维最普遍，我国以“纶”作为后缀）如涤纶丙纶锦纶聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）纤维聚丙烯纤维聚酰胺纤维，常称尼龙（Nylon）尼龙的品种很多，常以数字作后缀，以示区别。其中第一个数字表示二元胺的碳原子数，第二个数字表示二元酸的碳原子数，只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数。2324尼龙-66己二胺（Hexanediamine）和己二酸（Adipic Acid）合成的产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺（Hexanediamine）和癸二酸（Sebacic Acid）合成的产物，学名聚癸二

33、酰己二胺。尼龙-6己内酰胺（Caprolactam）或-氨基已酸的产物，学名：聚己内酰胺。25英文缩写ABS：丙烯腈（Acrylonitrile）-丁二烯（Butadiene）-苯乙烯（Styrene）共聚物SBR：丁苯橡胶（Styrene-Butadiene Rubber）EVA：乙烯（Ethylene）-乙酸乙烯酯（VinylAcetate）的共聚物名称俗名英文名称俗名英文聚乙烯PEPolyethylene聚碳酸酯PCPolycarbonate聚丙烯PPPolypropylene聚丙烯酰胺PAMPolyacrylamide聚异丁烯PIBPolyisobutylene聚丙烯酸甲酯PMAPol

34、ymethylacrylate聚苯乙烯PSPolystyrene聚甲基丙烯酯甲酯PMMAPolymethylmethacrylate聚氯乙烯PVCPolyvinyl Chloride聚醋酸乙烯PVAcPolyvinyl Acetate聚四氟乙烯PTFEPolytetra-fluoroethylene聚乙烯醇PVAPolyvinyl Alcohol聚丙烯酸PAAPolyacrylic Acid聚丁二烯PBPolybutadiene聚酯PETPolyester聚丙烯腈PANPolyacrylnitrile26常用聚合物的俗名及英文272）结构系统命名法：由（International Union

35、of Pure and Applied Chemistry, IUPAC）提出命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序:杂环杂原子或含有杂原子的非环次级单位碳环仅含有碳非环。 对于杂环：含氮环环中除含氮外，还有其它杂原子多环多个单环多个杂原子环多种杂原子环。 对于杂原子或含有杂原子非环次级单位的次序: OSSeTeNPAsSbBiSiGe,Sn,Pb,B,Hg，任何杂原子都比碳排在前面。对于碳环：多环单环。随不饱和度的增加，越排在前面；取代基的部分位于最低位置处, 所连接的侧基元素最少的先写。对乙烯基聚合物，先写有取代基的部分连接元素最少的次级单元写在前面。给重复单元命名

36、，在前面加“ 聚”字。所连接的侧基元素最少的部分先写CH=CHCH2CH2聚（1-亚丁烯基）聚丁二烯例：先写有取代基的部分聚（1-氯代乙烯）聚氯乙烯28聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例聚（氧亚乙基氧羰基1,4-亚苯基羰基） 或者 聚（氧亚乙基氧1,4-苯二甲酰基） Poly(oxy-ethylene-oxy-carbonyl-1,4-phenylene-carbonyl)杂原子优先；次级单元键接顺序不变聚（5-氯-1，3-亚环己-1-烯基-1，4-亚环己基-亚甲基）聚（氧亚甲基） 聚（氧化-1，4-亚苯基） 聚1-（甲氧基羰基）亚乙基

37、聚（氧化（1氟代亚乙基）聚（2，4-亚吡啶基-1，4-亚苯基）ClnCH2(O-CH2)nCHCH2OCHCH2OCHCH2OCHCH20FFFFCH2CH()nCOOCH3nPoly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)29CH3NH(CH2)6NHCO(CH2)4COCH3OCOOCnCH3nC CH2聚1-(甲氧基羰基)-1-甲基乙烯Poly1-(methoxycarbonyl)-1-methyl ethylene COOCH3聚（亚胺基六甲叉亚胺基己二酰）Poly(iminohexamethylene im

38、inoadipoyl)聚（氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑）按反应单体：均聚、共聚按反应类型：线形，开环，环化，转移，异构化按单体、聚合物的组成和结构变化分类按聚合机理或动力学分类301.4 聚合反应（Polymerization）聚合反应单体聚合物311）按单体和聚合物的组成和结构变化分类A. 加聚反应（Addition Polymerization）：烯类单体因加成而聚合起来的反应加聚反应的生成物称加聚物（Addition Polymer）特点：聚合物的结构单元与单体组成相同，分子量是单体分子量的整数倍聚合过程无副产物生成32H NH(CH 2 )6 NH CO (CH 2 )4

39、 CO n OH+ (2n-1)H 2 O特点：官能团之间反应，缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物；缩聚物和单体分子量不成整数倍。B. 缩聚反应（Polycondensation）：单体经多次缩合而聚合起来的反应缩聚反应的主产物为缩聚物 （Condensation Polymer）。nH 2 N(CH 2 )6 NH 2 +nHO O C(CH 2 )4 CO O HAddition PolymerizationCondensation Polymerization烯类单体双键（Double Bond）加成官能团（Functional Group）之间的缩合形成以碳链为主的大分子，产物称加

40、聚物大多形成杂链聚合物，产物称缩聚物分子量是单体分子量的整数倍分子量不再是单体的整数倍加聚物结构单元组成与其单体相同，电子结构有所改变有低分子产生，缩聚物的结构单元比单体少若干原子33加聚和缩聚反应的比较CH2CH2OOCH2CH2 n环氧乙烷聚环氧乙烷开环聚合（Ring Opening）分子间氢转移HO(CH2)4OH + nO=C=N(CH2)6N=C=O（聚加成）丁二醇二异氰酸己酯O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCOn聚氨酯34聚加成（Polyaddition）该分类方法的难点：一些聚合反应其元素组成变化似加聚，而产物结构却似缩聚物，如：开环开环nNH(CH2)5CO己内酰胺NH

41、(CH2)5CO n尼龙-6选用水和酸为引发剂或用碱作催化剂时，反应特点及规律完全不同从组成和结构变化来看，上述反应应归属于加聚反应；但从产物中官能团结构特征看，类似于缩聚反应。35CH2 n + 1 nN2一些消去反应 （Elimination Reaction），如：H3CCH36001000CH2CH2 n + nH2有低分子副产物析出，类似于缩聚反应；但产物却与烯类单体加聚物类似。36nCH2NBF3加热22）按聚合机理 （Mechanism）或动力学（Kinetics）分类A 连锁聚合（Chain Polymerization）活性中心(active center)引发单体，迅速连锁

42、增长自由基聚合阳离子聚合活性中心不同阴离子聚合B 逐步聚合（Stepwise Polymerization）无活性中心，单体官能团间相互反应而逐步增长大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理37Chain PolymerizationStepwise Polymerization需活性中心：自由基、阳离子或阴离子无特定的活性中心，往往是带官能团单体间的反应单体一经引发，便迅速连锁增长，聚合由链引发、增长及终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同体系中只有单体和聚合物，无分子量递增的中间产物体系含单体和一系列分子量递增的中间产物转化率随

43、着反应时间而增加，分子量变化不太分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高38连锁和逐步反应的比较39特点一：分子量大（一般在一万以上）聚合物作为材料许多优良性能都与分子量有关，如：抗张强度（Tensile Strength）冲击强度（Impact Strength）断裂伸长（Breaking Elongation）可逆弹性（Reversible Elasticity）1.5 高分子化合物的基本特点似乎存在着临界分子量：A点：最低聚合度，低于此值时，聚合物完全没有强度，许多乙烯类聚合物在100以上。当超过此值时，强度急剧上升，达到临界点B后，强度上升又变缓慢。B点：临界聚合度，许多乙烯

44、类聚合物约为400以上。40聚合物机械强度分子量关系一般，将机械物料性能和成型加工性能综合考虑，确定合成高分子的分子量。塑料分子量纤维分子量橡胶分子量聚乙烯630涤纶1.82.3天然橡胶2040聚氯乙烯515尼龙-661.21.8丁苯橡胶1520聚苯乙烯1030维尼纶67.5顺丁烯胶2530- - - - 1,000 - - - - - - 10,000 - - - - - 1,000,000 - - - - -低分子物齐聚物高聚物超高分子量高分子（Oligomer） （Polymer） （UHMWP）实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般常用的聚合物的分子量（万）4142共价键：非金属原子

45、间通过共用电子对（电子云的重叠）所形成的化学键。特点二：组成简单、结构有规组成高分子的原子数目虽然成千上万，但所涉及的元素种类却十分有限，以C、H、O、N 四种非金属元素最为普遍，S、Cl、F、Si 也存在于一些高分子中。高分子的主链多由重复结构单元以共价键形式相连接43根据两原子共用电子对的数目，共价健可分为：单键：共用1对电子，以“”表示，如CC、CO等，如双键：共用2对电子，以“”表示，如CC、CO等三键：共用3对电子，以“”表示，在高分子几乎不存在H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OHn结构式为(C2H4O)n的可能聚合物问题结构式为(C4H6O2)n的聚合物？特点三：分

46、子形态呈多样性绝大多数聚合物呈长链线型，因此有“分子链”之称。Linear线型高分子Branched支链高分子CrosslinkedNetwork体型高分子44Dendrimer树状高分子Star星型高分子45线型高分子（Linear Polymer）：其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔；可由仅含2个官能团的单体（包括单烯类单体、环状单体）聚合而成。46聚合过程中向聚合物的链转移与大分子单体共聚支链高分子（Branched Polymer）：支链的长短和数量可不同；适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。有

47、的是在线型高分子形成后人为地通过反应接枝（Grafting）上去的；有的则是在聚合过程中自然形成的，如：47体型高分子（Crosslinked Network Polymer)：整个高分子已键合成一个整体，已无单个大分子而言；可以看成是线型或支链高分子以化学键交联（Crosslinking）而成；交联程度浅的, 受热可软化，适当溶剂可溶胀；交联程度深的, 既不溶解, 又不熔融，即不溶不熔。48特点四：分子量具多分散性（Polydispersity）即存在着分子量分布（Molecular Weight Distribution，MWD）聚合反应中，因官能团之间成键的不确定性，或者聚合物活性链的年

48、龄与寿命不同，聚合产物的往往是化学元素相同但分子量不同的同系聚合物的混合物。一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同注意：A. 平均分子量的表示方法1）数均分子量（Number-average Molecular Weight）一种按聚合物分子数目统计平均的分子量，即高分子样品的总重量W 除以其分子的总数量：N数均分子量可通过依数性方法（冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法） 和端基滴定法测定。Ni、Mi分别为 i-聚体（聚合度为i 的聚合物）的分子数和分子量， i为i-聚体的分子分率。492）重均分子量（Weight-average Molecu

49、lar Weight）一种按聚合物重量统计平均的分子量，即 i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和：式中，Wi 和 Wi 为 i-聚体的重量和重量分率。其它符号同前。可通过光散射法测定。5051i3）Z 均分子量（Z-average molecular weight）一种按照 Z 值（ Zi WiM）统计平均的分子量，即q = 1q = 2q = 3可通过超离心法测定。三种分子量可用通式表示52K, 是与聚合物、溶剂有关的常数，称M-H方程参数Mv Mw4）粘均分子量（Viscosity- average Molecular Weight）对于一定的聚合物溶剂体系，其特性粘数和分子量的关系（Ma

50、rk-Houwink方程）为一般，值在0.50.9之间，故53例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol，分子量为105的分子有5mol, 求平均分子量。55B. 分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需单分散性聚合物： DI = 1，即 M w = M n常见聚合物：DI = 2 50缩聚物的DI 一般小于加聚物的DI要了解分子量的多分散性程度。1）以分子量分布指数（DI）表示即重均分子量与数均分子量的比值， DI = M w M n高聚物的分子量分布曲线该方法的优点：直观地判断分子量分布的宽窄由谱图计算各种平均分子量56Mn M?MwMz2）以分

51、子量分布曲线表示将聚合物样品分成不同分子量的级分，测定其重量分率。以各级分的重量分率对其平均分子量作图，得到重量基分子量分布曲线。W(M)常用凝胶渗透色谱仪（GelPermeation Chromatography,GPC）测定。M57分子量过高部分使聚合物的强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工分子量分布是影响聚合物性能的因素之一合成纤维：分子量分布宜窄塑料、橡胶：分子量分布可宽不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:58特点五：具有显著的多层次结构聚氯乙烯分子中的头头结构多达1659A. 微观结构（结构单元的元素组成与排列，重复单元的连接方式与空间排列等）1）序列结构（重复单元的连接顺序）具有取代基的乙烯基单体可能存在头尾、头头或尾尾的连接设有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾602）立体异构原子在大分子中不同空间排列（构型，Configuration）所产生的异构现象，分：对映体异构（不对称碳原子上基团空间排列所引起的异构现象）几何异构（主链上不饱和键所引起的异构现象，多为顺反异构）对映体异构（又称手