无机化学及分析化学电子教案

1、无机化学及分析化学电子教案无机化学(第五版） 大连理工大学无机化学教研室 主编无机化与分析化学习题解析 林培喜 陈东华 朱玲编教材:无机化学与分析化学 哈尔滨工程大学出版社 林培喜 朱玲 主编 主要参考书：无机化学及分析化学成绩评定1. 作业、考勤、纪律2. 期末考试项目比例（%）3070 多功能计算器第一章 化学热力学基础 第一节 热力学第一定律第二节 热化学第三节 热化学第二定律第四节 化学反应的摩尔吉布斯自由能变 热力学是研究热与其他形式的能量之间转化规律的一门科学。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。 利用热力学定律、原理和方法研究化学反应以及伴随这些化学反应而发生的物理变化

2、过程就形成了化学热力学。 化学热力学主要研究和解决的问题有：（1）化学反应及与化学反应密切相关的物理过程中 的能量变化；（2）判断化学反应进行的方向和限度。第一节 热力学第一定律一、热力学的一些基本概念二、热力学第一定律三、焓(一) 系统、环境和相 当人们以观察、实验等方法进行科学研究时，往往将某一部分物质或空间与其余部分分开，作为研究的对象，这部分作为研究对象的物质或空间称为系统。 一、热力学的一些基本概念在系统以外，与系统有互相影响的其他部分称为环境。 根据系统与环境之间物质和能量的交换情况的不同，把系统分为三类：（1）敞开系统：系统与环境之间既有能量交换，又有 物质交换。（2）封闭系统：

3、系统与环境之间只有能量交换，没有 物质交换。（3）隔离系统：系统与环境之间既没有能量交换，也 没有物质交换。系统分类示意图 通常把只含有一个相的系统称为均相系统；含两个或两个以上相的系统称为非均相系统。 系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相，相与相之间存在明显的界面。(二) 状态和状态函数 状态函数的量值只取决于系统所处的状态，其改变量取决于系统的始态和终态，与实现变化的途径无关。系统的状态函数分为两类： （1）广度性质：广度性质具有加和性，某种广度性质 的量值等于各部分该性质量值的总和 (如m、V、n、U等）。（2）强度性质：强度性质不具有加和性，某种强度性 质的量值与各部分该性

4、质的量值相等 （如T、P、等)。 系统的状态是系统的各种物理性质和化学性质的综合表现。在热力学中，把用于确定系统状态的物理量称为状态函数。广度性质和强度性质示意图(三) 过程和途径 系统的状态发生的任何变化称为过程。 完成某一过程的具体步骤称为途径。 过程可分为以下几类：（1）等温过程：系统的始态温度与终态温度相同， 并等于环境温度的过程。（2）等压过程：系统始态的压力与终态的压力相同，并 等于环境压力的过程。（3）等容过程：系统的体积不发生变化的过程。（4）循环过程：系统由某一状态出发，经过一系列变化 又回到原来状态的过程。（一）热和功 由于温度不同，而在系统与环境之间传递的能量称为热；用符

5、号 Q 表示。系统从环境吸热，Q0；系统向环境放热，Q0。 除热以外，在系统与环境之间传递的其他能量都称为功，用符号W 表示。环境对系统做功，W0；系统对环境做功，W0。 功可以分为体积功和非体积功。体积功是系统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是除体积功以外的所有其他功，用符号 表示。二、热力学第一定律 热和功都与实现过程的途径有关，它们不是状态函数。系统与环境之间有微量的热交换和微量的功传递时，分别用 和 表示，有一定的热交换和功传递时分别用 Q 和 W 表示。 系统反抗恒定外压 pex 使体积增大V ，系统所做的体积功为（一）热和功（二）热力学能与热力学第一定律 实验表明，封闭系统由

6、始态 A 经由不同途径变化到终态 B 时，虽然 Q 和 W 各不相同，但 Q + W 总是相同的，这表明 Q + W 代表了一个状态函数的变化，此状态函数就是热力学能。 上式表明：在封闭系统所发生的任意过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。 热力学第一定律是人类经验的总结，已为大量实验所证实。热力学第一定律又可表述为 “第一类永动机是不可能造成的”。热力学第一定律(实质：能量守恒与转化定律)三、焓（1） 而对不做非体积功的等容过程： UQV 上式表明：对不做非体积功的等容过程，系统的热力学能的增加在数值等于系统所吸收的热。对系统发生的不做非体积功的过程： U

7、 = Q - pex V 由于 U、p 和 V 都是状态函数，因此它们的组合 U pV 也是状态函数。这一状态函数称为焓，用符号 H 表示： 代入上式： H U + pV（2）对不做非体积功的等压过程：上式表明，对不做非体积功的等压过程，系统所吸收的热在数值上等于系统的焓的增加。三、焓第二节 热 化 学一、反应进度二、热力学标准状态三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变四、热化学方程式五、赫斯定律六、化学反应的标准摩尔焓变的计算一、反应进度 化学反应一般可以写成如下通式：上式常写成下列简单形式：通常可写成如下更简单的形式：反应进度变：B的物质的量改变B的化学计量数 引入反应进度的优点：用任意一

8、种反应物或生成物表示反应进行的程度，所得数值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。与方程式的写法有关 例 1-1 10 mol N2 和 20 mol H2 在合成塔混合后，经多次循环反应生成了 4 mol NH3。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应进度变。 （1） （2）解：生成 4 mol NH3，消耗 2 mol N2 和 6 mol H2。N2、 H2 和 NH3 的物质的量变化为： （1） （2）物质标准态气体 标准压力(p =100kPa)下的纯气体液体固体标准压力( p =100kPa)下纯液体、纯固体溶液中的溶质标准压力(p )下质量摩尔浓度为1molkg

9、-1(近似为1molL-1)无温度的规定二、热力学标准状态 三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 对化学反应 ，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变分别为：如果反应物和生成物为液体或固体：如果有气体物质参加反应：上式除以反应进度变为： 对化学反应 ，化学反应的焓变与 热力学能变之间的关系为： 该式表明：对没有气体参与的化学反应，反应的摩尔焓变与反应的摩尔热力学能变近似相等。气体的总物质的量的改变 三、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 rHm = -241.82 kJmol-1 H2(g) + O2(g) H2O(g) 298.15K 100kPa如12书写注意事项1.习惯上将化学反应方程式写在左

10、边，相应的rHm 或rUm 写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。2.注明反应的温度和压力。 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) rHm = -483.64 kJmol-13.注明反应物和产物的聚集状态，分别用 s、l和g表示固态、 液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的 晶型，也要注明晶型。4.同一个化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力 学能变和摩尔焓变也不同。四、热化学方程式 表示化学反应与化学反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变之间关系的化学方程式称为热化学方程式。热化学方程式表示一个已经完成的化学反应，即= 1 mol 的化学反应。五、赫斯定律 1840 年，瑞

11、士籍俄国化学家赫斯指出：一个化学反应，不管是一步完成或分成几步完成，反应热总是相等的。 可用通式表示为：可计算难以或无法用实验测定的反应热。 赫斯定律推广为：N 个反应乘以系数后相加所得反应的摩尔焓变，等于 N 个反应各自的摩尔焓变乘以系数后相加的总和。在标准状态下，上式可改写为：五、赫斯定律 例 1-2 已知下列热化学方程式：试利用赫斯定律，计算下列反应在 298 K 时的标准摩尔焓变。；解： 根据赫斯定律，上述反应在 298 K 时的标准摩尔焓变为六、化学反应的标准摩尔焓变的计算 对于在温度 T 下进行的化学反应： 反应的摩尔焓变为： 由于不知道焓的绝对值，不能利用上式计算反应的摩尔焓变。

12、为了方便地计算反应的摩尔焓变，人们定义了标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。 B 的生成反应可用通式表示为： 定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔生成焓，用符号 表示。（一）标准摩尔生成焓 对任意化学反应： 都可以由反应物和生成物的生成反应乘以各自的化学计量数后相加得到。根据赫斯定律，化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和生成物的生成反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计量数后相加的总和。参考单质（反应物）（通常为最稳定单质）生成物， vB=1 例 1-3 航天飞机上的火箭助推器使用金属铝和高氯酸铵为燃料。有关反应为试利用反应物和生成物的标准摩尔生成焓计算该反应在 298 K时

13、的标准焓变。 解：298 K 时反应物和生成物的标准摩尔焓变为: 298 K 时反应的标准摩尔焓变为：由参考单质生成化学计量数为 +1 的稀溶液中某种离子的反应称为该离子的生成反应。例如： 定义温度T 时某离子的生成反应的标准摩尔焓变为该离子的标准摩尔生成焓。由于在水溶液中阳离子总是与阴离子同时存在，只能测量出阳离子和阴离子的标准摩尔生成焓之和。为了求得某离子的标准摩尔生成焓，规定 + 的标准摩尔生成焓为零，在此基础上可求得其他离子的标准摩尔生成焓。例如，测定 298 K 时 Cl- 的标准摩尔生成焓时，先测定出下列反应的标准摩尔焓变 ：反应的标准摩尔焓变为：Cl- 的标准摩尔生成焓为： 例

14、1-4 计算下列反应在 298 K 的标准摩尔焓变： 解：由附录二查得： 298 K 时反应的标准摩尔焓变为： 对任意有机化学反应： , 温度T 时 反应的标准摩尔焓变都可由反应物和生成物的燃烧反应乘以各自的化学计量数的相反数后相加得到。根据赫斯定律，有机化学反应的标准摩尔焓变等于反应物和生成物的燃烧反应的标准摩尔焓变乘以各自的化学计量数的相反数后相加的总和。B 的燃烧反应的通式为：（P12） 定义温度T 时 B 的燃烧反应的标准摩尔焓变为 B 的标准摩尔燃烧焓，用符号 表示。（二）标准摩尔燃烧焓 例1-5 乙酸与乙醇在浓硫酸催化下发生酯化反应： 试利用标准摩尔燃烧焓计算上述反应在 298 K

15、 时的标标准摩尔焓变。 解：298 K 时有关物质的标准摩尔焓分别为： 298 K 时该反应的标准摩尔焓变为：第三节热力学第二定律一、反应热与化学反应的方向二、熵变与化学反应的方向三、热力学第二定律的数学表达式自发过程：没有外力的作用就能自动发生的过程。如：水总是自发地从高处流向低处，直到水位相等时为止。水 位的高低是判断水流方向的判据。 当两个温度不同的物体接触时，热总是自发地从高温物体 传向低温物体，直到两个物体的温度相等为止。温度的高 低是判断热传递方向的判据。 气体总是自发地从气压高处流向气压低处，直到压力相同 时为止。压力的高低是判断气体流动方向的判据。 化学反应自发进行的方向？一、

16、反应热与化学反应方向 早在 19 世纪 70 年代，法国化学家贝塞洛和丹麦化学家汤姆森提出，反应热是判断化学反应方向的判据，只有放热反应才能自发进行。 化学反应中，很多放热反应298.15K，标准态下是 自发进行的。例如: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJmol-1 实践表明: 有些吸热过程(rHm 0)亦能自发进行。如：1.NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1 2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g) rHm=31.05 kJmol-1 结论：反应热虽然是影响化

17、学反应方向的重要因素， 但不是决定反应方向的唯一因素。 二、熵变与化学反应方向 是指系统的不规则或无序的程度。系统越没有秩序，其混乱度就越大。结论：室温下自发进行的吸热反应的共同特点，是反 应发生后系统的混乱度增大了，系统混乱度的增大是吸热反应自发进行的推动力。 例如： 1. NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm = 14.7 kJmol-1 分析：NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。 NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq 表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是 NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情 况比 NH

18、4C1 溶解前要混乱得多。2. Ag2O(s) 2Ag(s) + O2(g) rHm=31.05 kJmol-1 分析：反应前后，不但物质的种类和“物质的量” 增多， 并产生了热运动自由度很大的气体， 整个物质体系的混乱程度增大。（一）混乱度性质(2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质 S m(g) Sm (l) Sm(s)(4) 物质的熵值随温度的升高而增大；(5) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。（二）熵 描述体系内物质混乱度大小的物理量。 熵是状态函数，单位：JK-1。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。例如：将一种纯晶体物质从0K升到任一 温度(T), 并测量此过程的熵

19、变量(S), 则该纯物质 在TK时的熵为： S ST - S0 ST - 0 ST 0 (1)热力学规定: 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值 规定为零(S00)。(3)分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目 越多，混乱度就越大;若分子中的原子数目相同，则分 子的相对分子质量越大，混乱度就越大.热力学第三定律 纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物 质的标准摩尔熵，用符号 表示。 对温度 T 下发生的化学反应 ，反应的标准摩尔熵变可利用下式求算：（二）熵 例 1-6 利用 298 K 时的标准摩尔熵，计算反应：在 298 K 时的标准摩尔熵变。 解： 298 K 时反应的标准摩尔熵

20、变为： 大多数熵增大的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，化学反应方向除了与反应热和熵变有关外，还受温度的影响。 三、热力学第二定律的数学表达式 综合考虑反应热、熵变和温度的影响，判断封闭系统在任何条件下化学反应方向的判据为：“=”：化学平衡状态；“”表示可以反应。热力学第二定律：第四节化学反应的摩尔吉布斯自由能变一、吉布斯自由能二、标准摩尔生成吉布斯自由能三、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算四、温度对化学反应的摩尔吉布斯自由能变 的影响 在等温、等压不做非体积功条件下，由热力学第二定律数学表

21、达式得：上式可改写为：一、吉布斯自由能定义： 由以上两式得： 在标准状态下，上式可改写为：吉布斯自由能，状态函数封闭系统在等温、等压不做非体积功条件条件下化学反应方向的判据摩尔吉布斯自由能二、标准摩尔生成吉布斯自由能 任意反应：反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算通式为： B 的生成反应为: 定义温度 T 时 B 的生成反应的标准摩尔吉布斯自由能变为 B 的标准摩尔生成吉布斯自由能，用符号 表示。 如果 N 个化学反应乘以系数后相加得到某一化学反应，则该化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变等于 N 个化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变乘以系数后相加的总和。三、化学反应的摩尔吉布斯自由能变的计算 1.

22、298 K 时化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算对化学反应 ， 计算公式为：（一）化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变的计算 例 1-7 试利用有关物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，计算下列反应：在 298 K 时的标准摩尔吉布斯自由能变，并判断反应在 298 K、标准状态下进行的可能性。 解：298 K 时，反应物和生成物的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为： 该化学反应在 298 K 时的标准摩尔吉布斯自由能变为： ，该反应在 298 K、标准状态下可以自发进行。2. 其他温度时化学反应的标准摩尔吉布斯 自由能变的计算 其他温度时反应的标准摩尔吉布斯自由能变计算公式为： 由于温度对反应的标准摩尔焓变和标准摩尔熵变影响较小，上式可改写为： 例 1-8 利用 298 K 时的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵，计算下列反应：在 500 K 时的标准摩尔吉布斯自由能变。 解：298 K 时反应的标