锅炉水处理课件

1、杨文忠锅炉水处理锅炉水处理1给水系统的腐蚀及防止2汽包锅炉水汽系统的腐蚀、结垢及防止3锅炉化学清洗1给水系统的腐蚀及防止1.1给水系统的腐蚀 给水系统中流动的水虽然较纯净，但其中含有O2和CO2，这两种气体是引起给水系统中金属腐蚀的主要因素。1溶解氧(DO)腐蚀腐蚀特征 给水系统发生氧腐蚀时，表面形成许多小型鼓包，直径不一，称之为溃疡腐蚀，鼓包颜色由黄褐色至砖红色不等，次层则是黑色粉末状物，这些均为腐蚀产物，主要是铁的氧化物。腐蚀部位 如果除氧工作不善，在给水管道和省煤器中常能看到这种腐蚀形态。 凝结水系统不易发生氧腐蚀。虽然凝汽器汽侧是在负压运行，总有少量空气漏入，使凝结水中含有微量氧，但凝

2、结水的含氧量一般小于50g/L，而且温度低，含盐量小，微量氧不致引起严重的腐蚀。2游离CO2的腐蚀腐蚀特征 钢材受游离CO2腐蚀而生成的腐蚀产物都是可溶的，所以其特征是金属均匀地变薄，这种腐蚀虽不致很快引起金属的严重损伤，但大量腐蚀产物进入锅内会引起锅内结垢和腐蚀等问题腐蚀部位 热力设备汽水系统中的二氧化碳来源于补给水和漏入汽轮机凝结水中的冷却水带入的碳酸化合物，碳酸化合物进入锅内会全部发生分解，生成CO2，2HCO3-CO2H2OCO32-CO32- H2O CO22OH- 在热力系统中，最易发生CO2腐蚀的部位是凝结水系统，由于凝结水较纯，只要含少量CO2，其pH值就会显著降低。3同时有溶

3、解氧和游离CO2的腐蚀 在给水系统中，若同时含有O2和CO2，钢的腐蚀会更严重，这是由于O2的电极电位高，易形成阴极，侵蚀性强； CO2具有酸性，破坏保护膜。这种腐蚀的特征是金属表面往往没有腐蚀产物，但腐蚀速度很快。 在凝结水和疏水系统都可能发生O2和CO2同时存在的腐蚀。而对于给水泵，因其是除氧器后第一个设备，所以当除氧不彻底时更易发生这类腐蚀。1.2给水系统腐蚀的防止 为了防止给水系统的腐蚀，通常采用的方法是除去给水中溶解氧并提高pH，这种方法称之为“给水碱性水规范”。1热力除氧除氧原理 亨利定律，气体在水中的溶解度与此气体在气水界面上的分压成正比，所以，水温升至沸点，气水界面上水蒸气分压

4、增大而其他气体减小甚至为0，这时水中原有的各种溶解气体都分离出来。 热力除氧器不仅能除去水中溶解氧，而且可除去其他溶解气体如游离CO2，而且还会使水中HCO3-发生分解，这是因为除去了游离CO2，下述平衡被打破，2HCO3-CO2H2OCO32-运行注意事项水应加热至沸点解吸出来的气体应能通畅地排走送入的补给水量应稳定并列运行的各台除氧器负荷应均匀2化学除氧 热力除氧后，给水中DO可降至7g/L以下，仍能引起相当严重的腐蚀，因此要用化学法消除水中的残氧。联 胺除氧原理 联胺是一种还原剂，可将水中DO还原N2H4O2N22H2O 反应产物N2和H2O对热力系统没有任何害处。 除了与O2反应外，联

5、胺在高温（200以上）水中可将Fe2O3、CuO等还原，6 Fe2O3 N2H4 4 Fe3O4N2 2H2O2 Fe3O4 N2H4 6 FeO N2 2H2O2 FeO N2H4 2Fe N2 2H2O4 CuO N2H4 2 Cu2O N2 2H2O2 Cu2O N2H4 4Cu N2 2H2O 联胺的这些性质可以用来防止锅内结铁垢和铜垢除氧条件必须使水有足够的温度 温度越高，反应越快，温度低于50，联胺与O2反应速度很慢；温度高于100 时，反应已明显加快；温度大于150 ，反应速度很快。必须使水维持一定的pH 联胺必须在碱性水中才能是强还原剂，它与O2的反应速度与水的pH密切相关，p

6、H在911时，反应速度最大。必须使水中N2H4有足够的剩余量 在pH和温度相同时， N2H4过剩量越大，反应速度越快，除氧所需时间越少，但不宜过多，否则可能使未反应N2H4进入蒸气。 综上所述，联胺除氧的合理条件为：150以上的温度，pH为911的碱性介质和适当的N2H4过剩量。加药药品 通常使用的联胺是40的N2H4H2O溶液加药量 N2H4的加药量通常按从省煤器入口所采得的给水水样中剩余N2H4含量来控制。一般地，给水中过剩N2H4含量可控制在2050g/L。加药点 N2H4大都加在给水泵的低压侧，即除氧器出口处，以有利于药液和水的混合。亚硫酸钠除氧原理 Na2SO3也是一种还原剂，能与水

7、中DO反应， 2 Na2SO3 O22 Na2SO4 由上式可见， Na2SO3除氧会增加水中含盐量。除氧的技术问题影响反应速度的因素 Na2SO3与噢的反应速度不仅受温度、 Na2SO3过剩量的影响，而且与水中其他物质的催化或阻化作用有关。温度越高，反应速度越快， Na2SO3过剩量越大，反应速度越快。Ca2+、Mg2+、Mn2+、Cu2+等对除氧反应有催化作用，而有机物和SO42-会减慢其反应速度。Na2SO3的分解 溶液在高温时可能发生分解，4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S （a）Na2S2H2O 2NaOH H2S （b）Na2SO3 H2O 2NaOHSO2 （c） 如，

8、当锅内压力为10.78MPa时， Na2SO3会发生 （c）式的分解反应，产生SO2等气体进入蒸气。当SO2和H2S等气体进入汽轮机后就会腐蚀汽轮机叶片、凝汽器等。因此， Na2SO3除氧只能用在中低压锅炉，高压锅炉不能使用Na2SO3除氧，可用N2H4。催化联胺催化联胺就是在联胺中添加了催化剂，大大提高了N2H4和O2的反应速度，尤其是在水温较低时。催化联胺中的催化剂大都是有机化合物，主要是以下几类：醌的化合物、芳胺和醌的混合物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对氨基苯酚等，一般添加量极其微小。催化联胺在国外应用较为普遍。有机除氧剂碳酰肼 碳酰肼是联胺和CO2的衍生物， 除氧反应与N2H4相似，但反

9、应分两步，(N2H3)2COH2O 2N2H4CO2N2H4O2N22H2O肟类除氧剂 如甲基乙基酮肟、丙酮肟、乙醛肟等。其除氧反应， 除此之外，肟类除氧剂还是金属钝化剂，他们与Fe2O3、CuO反应生成保护性氧化物，防止金属腐蚀，2R1R2CNOH6Fe2O32R1R2CO4Fe3O4N2OH2O2R1R2CNOH4CuO 2R1R2CO2Cu2ON2OH2O异抗坏血酸 也是一种强还原剂，有除氧作用及钝化作用羟胺类化合物 如二乙基羟胺，是一种强还原剂，与O2反应速度比N2H4更快。3调节给水的pH值 随着水的pH值增大，钢铁的腐蚀明显减少。若单从钢铁考虑，给水的pH值应高于9，但在pH9时，

10、铜的腐蚀增大，所以全面考虑一般把给水的pH值调节在8.99.3的范围，调节方法是加氨或胺。给水氨处理氨处理原理 NH3具有不会受热分解和易挥发的性能。NH3调节pH的原理是NH3可与水中CO2反应，NH4OHH2CO3NH4HCO3H2ONH4OH NH4HCO3 (NH4)2CO3H2O氨处理带来的问题NH3是一种挥发性物质，在热力系统中，NH3的流程与CO2相似，但NH3和CO2的分配系数有差别，即在汽水两相共存时，NH3在汽相、水相中的比值与CO2的不同，所以用NH3处理时，会出现某些地方NH3过多，另一些地方NH3过少。因此，不能用NH3作为解决给水因有利CO2而pH过低问题的唯一措施

11、，而应首先尽可能降低给水中碳酸化合物含量，再进行加氨处理。加NH3处理常使人担心会不会引起黄铜的腐蚀，因为水中有NH3存在时，它会与Cu2+、Zn2+形成Cu(NH3)42+、Zn(NH3)42+，这样使原来不溶于水的Cu(OH)2保护膜溶解，破坏其保护作用而使黄铜遭受腐蚀。实践证明，水中含有NH3并含有氧化性物质如DO时，确有可能发生这种腐蚀。所以再用NH3处理时，首先应保证汽水系统中含氧量非常低，且加氨量不宜过多。为了保持给水的pH在8.89.3的范围内，给水中含氨量通常在0.51.0mg/L以下。给水有机胺处理 胺是氨的衍生物，用于给水处理的胺，按其用途不同分为中和胺和膜胺两类。中和胺

12、这类胺用来中和给水中的酸性物质，应具有碱性、挥发性以及不与Cu2+、Zn2+形成络离子的性能。常用的中和胺吗啉 又称对氧氮己烷、莫福林环己胺 缺点：价格高，温度高于510条件下，中和胺在蒸气中可能发生分解，不适于高参数锅炉。膜胺 是一类大分子量的烷胺，CnH2n+1NH2，常用的膜胺：十八烷胺、十六烷胺和癸胺。防腐原理 膜胺能在金属表面吸附形成单分子层的保护膜，使水和金属表面完全隔离，因而防止了O2和CO2对金属的腐蚀。此外膜胺有较强的渗透性，能透过金属表面上的铁锈而在金属表面形成保护膜，所以膜胺可用在已发生腐蚀的水汽系统中。投加量 膜胺投加量与水汽系统CO2含量无关，只要加入量足以使金属表面

13、生成完整的保护膜即可。缺点 不能用于高参数锅炉，膜胺在高温下分解。4给水氧化性水化学工况 对于超临界压力机组和亚临界压力直流机组，前述的水质调节处理方法（亦称为给水还原性水化学工况）的防腐蚀效果不能完全满足机组的安全、长期运行。为此，开发了给水氧化性水化学工况。原理 通常，DO是一种对金属有腐蚀性的物质，但当水中含盐量非常小，以至电导率小于0.15S/cm时，DO就不再对钢铁有腐蚀性，相反，DO能促使钢铁表面形成保护膜，从而抑制腐蚀。比如，若电导率为0.1S/cm，DO越大，腐蚀速度越小 基于此原理，在水质极纯且呈中性或弱碱性条件下，向水中加入适量O2或H2O2，使钢铁表面生成保护膜，可防止给

14、水系统的腐蚀。水质条件 电导率9.10， PO43-为410mg/L， Na/PO4：2.32.8。锅内加药配方 配方应由炉水水质条件决定。例如如下两种情况：炉水中有游离NaOH，即炉水中Na/PO4大于3.0。此时锅内处理应由原来的Na3PO4单一配方，改为Na3PO4 Na2HPO4配方，调节Na/PO4在2.32.8之间。炉水中PO43-已达到10mg/L，但炉水pH仍低于9，锅内处理应由原来的Na3PO4单一配方，改为Na3PO4NaOH配方。4锅炉化学清洗4.1碱洗4.2酸洗4.3漂洗与钝化清洗目的 化学清洗的目的在于除去锅炉金属受热面上积聚的氧化铁垢、钙镁水垢、铜垢、硅酸盐垢和油垢

15、等，以免锅内沉积物过多而影响锅炉的安全运行。怎样确定锅炉需要进行化学清洗 在大修前的最后一个小修中，割开水冷壁管测垢量，当水冷壁管内沉积物达到或超过下表的极限时，应进行化学清洗。 上述并非硬指标，而应根据实际情况合理调整。炉型汽 包 炉直流炉主蒸汽压力MPa12.64沉积物量g/m2600900400600300400200300锅炉化学清洗的一般工艺步骤 水冲洗碱洗水冲洗酸洗 水冲洗漂洗钝化4.1碱洗目的 碱洗又称为碱煮，主要是除去油污和一些碱溶性沉积物，同时可改善被清洗设备表面的润湿性，松动某些致密的垢层。原理使硅化合物变为可溶性物质 利用碱液中的OH-或磷酸盐水解生成的OH-与硅化合物反

16、应，使之转化为可溶性物质。Na3PO4H2O Na2HPO4+NaOHNa2HPO4H2O NaH2PO4+NaOH2NaOHSiO2 Na2SiO3 H2O皂化除油润湿表面 NaOH能与动植物油脂反应，生成甘油和肥皂，(C17H35COO)3C3H53NaOH3C17H35COOHC3H5(OH)3 皂可进一步改善水溶液对垢层的润湿 性能。转化溶解硫酸盐垢 CaSO4属强酸强碱沉淀盐，不能用强酸溶解。磷酸盐、NaOH可使CaSO4转型并呈孔隙状，提高酸洗效果。3CaSO42Na3PO42Ca3(PO4)23Na2SO4CaSO42 NaOH Ca(OH)2Na2SO4 此外，碱煮若用Na2C

17、O3，则Na2CO3可与CaSO4、CaSiO3等难溶于酸的物质在较高温度下反应，使之转化为CaCO3，再用酸洗。CaSO4 Na2CO3 CaCO3 Na2SO4CaSiO3 Na2CO3 CaCO3 Na2SiO3碱煮药剂 一般选用Na3PO4和Na2HPO4，为增加除油效果，可适当添加润湿剂，如0.8% Na3PO412H2O0.4 Na2HPO40.050.1除油剂。 NaOH和 Na2CO3也可作为清洗剂，但对于大型发电锅炉一般不用NaOH和 Na2CO3，主要是为了减少清洗时的游离OH-，因此NaOH和 Na2CO3的清洗多用于中小型锅炉。清洗工艺 将清洗剂通过清洗泵注入锅炉和省煤

18、器至锅筒最高水位，开启炉水循环泵进行清洗。建筑时间应根据锅炉内的污脏程度而定，一般在压力为1.02.0MPa下持续碱煮1214小时。煮炉液应定期取样，分析碱度、磷酸盐和溶解硅酸，同时也应检查是否存在油脂。若炉水碱度降低至它的初始值的1/2时，应添加煮炉化学药品以恢复初始浓度。 当煮炉溶液分析结果显示碱度、磷酸盐已已达平衡状态，且取样中不存在油脂时，锅炉细活，当锅筒压力降至0.21MPa时，打开锅筒排气阀和过热器疏水阀，并保持水循环，待锅筒壁温度降至93以下时，停泵排水。4.2酸洗盐酸原理 用盐酸溶液清洗锅炉水垢和氧化铁垢，约占锅炉酸洗量的75，不锈钢出外，大多数金属设备均可用HCl清洗。 盐酸

19、不仅可将沉积物或垢溶解，还可使附着物从金属表面脱落下来。大多数钙镁垢溶于盐酸中，盐酸与垢和氧化铁皮接触时，首先与基底金属交界处垢层中的某些物质反应，使垢层和氧化铁皮成碎片脱落，CaCO32HClCaCl2H2OCO2MgCO3Mg(OH)24HCl 2MgCl23 H2OCO2FeO 2HClFeCl2 H2OFe2O3 6HCl2FeCl33H2OFe3O4 8HCl FeCl2 2FeCl34H2O工艺特点优点速度快价格低废液易处理缺点盐酸对低合金钢的汽包钢等敏感酸洗后至锅炉点火吹管时间长，易产生二次锈蚀过热器及炉前给水系统不能用盐酸清洗Cu2+较多时，Cu会在金属表面析出，使钢铁表面镀铜

20、氢氟酸原理 HF是弱酸，但HF比HCl、H2SO4、H3Cit等有更强的溶解氧化铁的能力，主要是因为F-的络合作用。HF与磁性氧化铁接触时首先发生FO交换，继而进行F-的络合作用，使氧化铁皮得以溶解， 当HF与具有络合能力的有机酸混合使用时，HF中的F-不再具有络合能力，HF只起催化剂作用，本身并不参加反应，例如HF在H3Cit中的反应，Fe3O4 8HF2Fe3+Fe2+8F-4H2O2Fe3+Fe2+3H3Cit 2FeCitHFeCit8H+总反应：Fe3O4 8HF 3H3Cit 2FeCitHFeCit 8HF 4H2O 实际酸洗中，HF起双重作用，以催化作用为主，次之是络合作用，所

21、以也要少量消耗HF。 HF是硅垢的唯一酸洗剂，SiO24HF SiF42H2OSiO2 8H+ 6F- SiF62-2H2O工艺特点锅炉经HF酸洗后，受热面洁净，并能获得暂时的钝化膜。酸洗后锅炉启动后蒸汽品质较好，特别是蒸汽中SiO2含量在一天内即可下降到合格。酸洗时间短，效率高，溶解氧化铁皮的起始速度高。HF对钢材均具有良好的适应性，但对钛材腐蚀严重。柠檬酸机理 柠檬酸清洗时易产生柠檬酸铁沉淀，为此一般采用柠檬酸单氨清洗，即将3的柠檬酸溶液用氨水调节pH至3.03.5，柠檬酸单氨铁的溶解度较大，清洗分三步进行，1离解H3CitNH3H2OC3H4OH(COOH)2COONH4H+2溶解反应F

22、e2H+ Fe2+H2Fe2O3 6H+2Fe3+3H2OFe3O4 6H+2Fe3+3H2O综合络合反应FeNH4H2C6H5O7 FeNH4C6H5O7H2Fe2O3 2NH4H2C6H5O7 2FeC6H5O7H2O2NH3H2OFe3O43NH4H2C6H5O7 FeNH4C6H5O7 2FeC6H5O72H2O2NH3H2O工艺特点工艺控制要求严格，系统连接复杂柠檬酸清洗以络合作用为主，适用于奥氏体钢和蛇形管清洗清洗时流速应大于0.5m/s，温度应大于90柠檬酸没有溶硅垢能力，机组启动时应有洗硅措施络合剂（ACR） ACR清洗法是近年来发展起来的新型清洗方法。ACR清洗剂是一种碱性的

23、对氧化铁、氧化铜具有良好络合能力的有机混合物，其组成以EDTA钠盐为主，并加有顺丁烯二酸酐、羟胺、多乙基醇胺等，此外还有缓蚀剂。将其配成0.51清洗液，pH99.2使用。ACR清洗特点能在短时间内完成清洗，如除铁一般只需6小时，除铜在80下进行并加入氧化剂只需26小时，所以可利用周末或假日进行，又称周末清洗法能使用一种清洗剂同时清洗铁垢和铜垢清洗pH在9.09.2，不会腐蚀锅炉材质，避免氢脆清洗后即生成钝化膜，可省去漂洗、钝化操作废液可回收，向其中加HCl或H2SO4，调节pH至1.0，EDTA即析出除铜 如果沉积物含有较多的铜（由铁还原而来，故主要以金属铜的形式存在），此时可采用氨洗除铜，利

24、用Cu2+能在氨水中生成稳定的铜氨络离子而除去。为了加速铜溶解，通常可向氨水中加入氧化剂，如(NH4)2S2O8，其反应如下，(NH4)2S2O8H2O NH4HSO41/2O22CuO2 2CuOCuO H2O4NH3 Cu(NH3)42+2OH- 如果酸洗液中Cu2+较多（不超过5，以CuO计），可在其中添加掩蔽剂，如硫脲、六次甲基四胺等，Cu2+2(NH2)CS Cu(NH2)CS)22+Cu2+(CH2)6N4 Cu(CH2)6N4)2+蒸汽加氧吹洗原理 在高温汽流和O2的共同作用下，使管道及设备在机组安装过程中产生的污脏物和大气腐蚀产物从管中排出，并在设备内表面生成致密的钝化膜。 炉

25、内腐蚀产物主要由热力学不稳定的低价氧化铁组成，在温度较高及O2作用下，可转变为高价铁氧化物，相组成发生变化，4FeOO22Fe2O36FeOO22Fe3O46Fe(OH)2O2Fe3O46H2O4Fe3O22Fe2O33Fe2O22Fe3O4 当沉积物的相组成发生变化时，其结构坚固性被破坏，在一定压力、温度的过热蒸汽以较高流速通过时，便能将沉积物机械地除去。清洗后的金属表面在高温O2的氧化作用下，形成高强度的保护膜，无需另行钝化。适用的部位 再热器和过热器通常含有一部分奥氏体钢材，为防止奥氏体钢材发生晶间腐蚀，一般不采用化学清洗的方法，此时可采用蒸汽加氧吹洗工艺。其他 除以上介绍的清洗方法外，还有许多其他清洗剂，如HClH3Cit，NH2SO3H，HOCH2COOH，EDTA，HEDP，PAA，HNO3等。4.3漂洗与钝化漂洗钝化钝化膜耐蚀性的检验漂洗 酸洗后，随着