凝固点降低法测定摩尔质量

1、凝固点降低法测定摩尔质量一、实验目的使用电阻型精密温度传感器，用凝固点降低法测定萘和未知样品的摩尔质量。观察纯溶剂和溶液的冷却、凝固过程，加深对稀溶液依数性质的理解。二、实验原理凝固点是指物质的固、液两相平衡共存时的温度，比如纯水的凝固点(273.15K)又称为冰点，即在此温度水和冰同时存在。图3.1是纯溶剂和溶液的冷却曲线图。曲线(1)为纯溶剂的理想冷却曲线，从a点处液体无限缓慢地冷却，达到b点时，开始析出纯溶剂的固体；在析出固相过程中温度不再变化,曲线上出现一段平台be，此时液体和晶体平衡共存；如果继续冷却，全部液相纯溶剂将凝结成固相，温度再下降。在纯溶剂的冷却曲线上，这个不随时间而变的平

2、台相对应的温度二称为该纯溶剂的凝固点。曲线(2)是实验条件下纯溶剂的冷却曲线。因为实验做不到无限慢地冷却，而是较快速强制冷却，在温度降到Tf时不凝固，出现过冷现象。一旦固相出现，温度又回升而出现平台。曲线(3)是溶液的理想冷却曲线。与曲线(1)不同，当温度由a处冷却，达到时，溶液中才开始析出纯溶剂的固体，此时丁了丁了。随着纯溶剂固体的析出，溶液浓度不断增大,溶液的凝固点也不断下降，于是be并不是一段平台，而是一段缓慢下降的斜线。因此，溶液的凝固点是指刚有纯溶剂固体析出（即b点）的温度Tf。曲线（4）是实验条件下的溶液冷却曲线，可以看出，适当的过冷使溶液凝固点的观察变得容易（温度降到Tf以下b点

3、又回升的最高点b）。当冷冻剂的温度低于凝固点温度3C以上时，过冷现象将变得十分严重，纯溶剂和溶液的冷却曲线将分别如图3.2中的曲线（1）和曲线（2）。在这种情况下，应通过外推法求得凝固点温度：对纯溶剂冷却曲线（1），T应以平台段温度为准；对溶液冷却曲线（2），f可以将固相的冷却曲线向上外推至液相段相交，并以此交点温度作为凝固点T。f难挥发非电解质的加入，引起溶液的蒸汽压下降，比如273.15K时，溶液的蒸汽压低于冰的蒸汽压，此温度下，固、液两相不能共存，冰将溶化而致温度下降。所以，难挥发非电解质稀溶液的凝固点总是比纯溶剂凝固点低。这一现象被称为溶液的凝固点降低。对于理想溶液，稀溶液的凝固点降低

4、与溶液组成的关系由范特霍夫凝固点降低公式给出3-1)RO）nAT=fxBfAHLA丿n+nfmAB式中，AT为凝固点降低值；T为纯溶剂的凝固点；AH（A）为纯溶剂的摩尔凝固热；nfffmA和n分别为溶剂和溶质的物质的量。当溶液浓度很稀时，nn。AB根据稀溶液的凝固点降低公式，在时间t时有A1H*Xt=sm,A(T*-T)BRT*2AAA式中A/H*为纯A的摩尔熔化焓，T*为纯液体A的凝固点温度，T为在时间t时、未结sm,AAA晶的液体A的分数为(1-kt)时凝固点温度。由此得到初始液体A中杂质B的摩尔分数Xi的B表达式为AlH*xi=s_mA(1kt)(T*T)BRT*2AAA实验测量的数据是

5、t之间的关系。在上式中，AH*/RT*可由纯A的性质决定，为Asm,AA一常数；未知量为xi、k和T*(第二个括号中的那个T*，指实验测量中应测出的纯A的BAA凝固点温度，因为A本身不纯，因此在降温曲线上无法直接确定哪个温度是T;)。T=T(t+t)、21为求算出xi，采用三实验点计算法，即等时间间隔地测定T=T(t)、11AlH*T=T(t+2t)。3令A=叫A，求解联立方程组RT*2AXi=A(1-kt)(T*-T)B1A1xi=A(1-kt-ki)(T*-T)B1A2A3xi=A(1-kt-2ki)(T*-T)B11-ktXi=A(1-kt)(T*-T)=A(1-kt)1-(T-T)+T

6、-TB1A11ki1221=A(T-T)(1-kt)-1-kt1-kT121ki112123(1kt)(TT)=(1kt2kT)(TT)=(1kt)(TT)2kT(TT)1121231kt2(TT)1=23kT(TT)(TT)2312(TT)(TT)k=23122t(TT)+1(TT)t(TT)23123112(5)(6)将（5）代入（4）中，得到将T*的表达式代入（3）中，得到A1-ktXi=A(1-kt2kT)(T*-T)=A(1-kt2kT)i(TT)+TTTOC o 1-5 h zB1A31kt12231-kt1-kt=A(1-ktkT)-i-(TT)AkT1-(TT)+A(1kt2k

7、T)(TT)1kT12kT12123=xiA(1kt)(TT)+A(1kt2kT)(TT)BnTOC o 1-5 h zXi=A(TT)(1kt)-1ktikT=A2(Ey_化)-(1ktkT)B121kT(TT)(TT)12312A2(TT)(TT)2kT(TT)kT(TT)(TT)(TT)(TT)23122312A2(卩T)(TT)(7)=A122313kT(TT)(TT)22312将(6)代入(7)中，得到.A2(TT)(TT)(TT)kTXi=A-122313-kTB(TT)(TT)223122(TT)(TT)(TT)=A-122313(TT)(TT)212(T-T)-(T-T)212

8、323+2T2t(TT)+1(TT)t(TT)23123112整理得到2T(TT)(TT)(TT)122313(TT)(TT)(t+2t)(TT)t(TT)2312123112AiHXi=s一B2t(T-T)(T-T)(T-T)122313*m,A-RT*2(T-T)-(T-T)(t+2t)(T-T)-1(T-T)A23121231128）测量1应从过冷效应之后、结晶开始时开始（即从过冷后温度开始回升的瞬间开始计时）,并且应在X=kt的广大范围内、在固体和液体混合物充分搅拌一致的情况下进行。由测量值q、t、T1、TT3即可计算出液体A中的初始杂质含量X，并可换算为杂质的质量摩尔浓度为7xiAlH*2t(T-T)(T-T)(T-T)BMrt*2M(T-T)-(T-T)(t+2t)(T-T)-1