高分子化学包括第五

1、第一章绪论思虑题举例说明单体、单体单元、构造单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的互相关系和差别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体常常转变为构造单元的形式，进入大分子链，高分子由很多构造单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、构造单元、重复单元同样，与单体的元素构成也同样，但电子构造却有变化。在缩聚物中，不采纳单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，构造单元的元素构成不再与单体同样。假如用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种构造单元构成重复单元。聚合物是指由很多简单的构造单元经

2、过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混淆物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的均匀值，以DP表示；以构造单元数为基准，即聚合物大分子链上所含构造单元数目的均匀值，以Xn表示。举例说明低聚物、齐集物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和差别。答：合成高分子多半是由很多构造单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）能够看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用largeorbigmolecule的术语。从另一角度考虑，大分子能够看作1条大分子链，而聚合物则是很多大分子

3、的齐集体。依据分子量或聚合度大小的不一样，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但二者并没有严格的界线，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多半场合，聚合物就代表高聚物，不再注明“高”字。齐集物指聚合度只有几几十的聚合物，属于低聚物的范围。低聚物的含义更宽泛一些。举例说明和差别线形构造和体形构造、热塑性聚合物和热固性聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。答：线形和支链大分子依赖分子间力齐集成聚合物，聚合物受热时，战胜了分子间力，塑化或熔融；冷却后，又凝集成固态聚合物。受热塑化和冷却固化能够频频可逆进行，这类热行为特称做热塑性。但大分子间力过大（强氢键）的线形聚合物，如纤维素，在热

4、分解温度以下，不可以塑化，也就不具备热塑性。带有潜伏官能团的线形或支链大分子受热后，在塑化的同时，交联成体形聚合物，冷却后固化。此后受热不可以再塑化变形，这一热行为特称做热固性。但已经交联的聚合物不可以在称做热固性。聚氯乙烯，生橡胶，硝化纤维：线形，热塑性纤维素：线形，不可以塑化，热分解酚醛塑料模制品，硬橡皮：交联，已经固化，不再塑化计算题求以下混淆物的数均分子量、质均分子量和分子量分布指数。a、组分A：质量=10g，分子量=30000；b、组分B：质量=5g，分子量=70000；c、组分C：质量=1g，分子量=1000001解：数均分子量（常用到的公式MnmniMimi）nini(mi/Mi

5、)Mnmimini(mi/Mi)105110/300005/700001/10000038576质均分子量MwmiMiwiMimi10300005700001100000105146876分子量分布指数Mw/Mn=46876/38576=1.222.等质量的聚合物A和聚合物B共混，计算共混物的Mn和Mw。聚合物A：Mn=35,000,Mw=90,000；聚合物B：Mn=15,000,Mw=300,000解：设聚合物A和B的质量分别为m，则Mnmi2m221000nimm11MnAMnB3500015000MwmiMi(mi(A)Mi(A)mi(B)Mi(B)mi(A)Mi(A)mi(B)Mi(

6、B)mimimi2m（A）（B）1MwB）（MwA2195000第2章缩聚与逐渐聚合4.等摩尔二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚，试证明从开始到p=0.98所需的时间与p从0.98到0.99的时间周边。计算自催化和外加酸催化聚酯化反响时不一样反响程度p下、c/c0与时间t值的关系，用列表作图来说明。解：Xn11kc0t1p则p=0.98时，t149/kc0；p=0.99时，t299/kc0。tt2-t150/kc0t1，可见这两段所需的时间周边。5.由1mol丁二醇和1mol己二酸合成Xn5000的聚酯，试作以下计算：2a两基团数相等，忽视端基对Xn的影响，求停止缩聚的反响程度p；b.在缩聚过程中

7、，假如有0.5mol%丁二醇脱水成乙烯而损失，求达到同一反响程度时的Mn。c.如何赔偿丁二醇脱水损失，才能获取同一Mn的缩聚物？d假定原始混淆物中羧基的总浓度为2mol，此中1.0%为醋酸，无其他要素影响两基团数比，求获取同一数均聚合度所需的反响程度p。解：a.忽视端基时，XnMn500050，Xn1p0.98M0100p1b.p0.98，r0.995，1r44.53，MnXnM044.531004453Xn2rp1rc.由Xn1r可知，p同样时，r越大，则Xn越大；r同样时，p越大，则Xn越大。所以，rr12rp减小时，可经过增大p以达到Mn不变。当r减小为0.995、Mn不变即Xn不变时，

8、Xn1r10.995p0.982r2rp10.99525010.995pd.NA=N(丁二醇)=1mol，NB=N(己二酸)=(2-21.0%)/2=0.99(mol)，NC=N(醋酸)=21.0%=0.02(mol)，Na=2NA=2N(丁二醇)=2mol，则NaNb22fNBNC1.99NA2.01Xn2250p0.9852pf21.99p8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280下封管内进行缩聚，均衡常数K=4，求最后Xn。另在除去副产物水的条件下缩聚，欲得Xn100，问系统中残留水分有多少？解：Xn1K131pXn1K1ppnw3K100nwnw41049.等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋

9、酸1.5%（以二元酸计），p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？解：假定二元醇与二元酸的物质的量各为n摩尔，则醋酸为0.015n，有rNa，式中Na=N-OH=2n，,Nb2NbNbN-COOH(二元酸)2n，NbN-COOH(醋酸)0.015n则r2n0.9852n20.015np=0.995时，1r10.985Xn2rp10.98579.881r20.9850.995p=0.999时，1r10.985Xn2rp10.985116.981r20.9850.999等摩尔己二胺和己二酸缩聚，p=0.99和0.995，试画出数目分布曲线和质量分布曲线，并计算数均聚合度和重均聚合度，比较二者

10、分子分子量分布的宽度。解：Xn1、Xw1p、XwXw1p1p1pXn邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：a.均匀官能度b.按Carothers法求凝胶点c.按统计法求凝胶点解：设邻苯二甲酸酐、甘油、季戊四醇的物质的量分别为n1、n2、n3，则2n1=3n2=4n3，n2=2/3n1，n3=1/2n1a、均匀官能度：1）邻苯二甲酸酐-甘油系统：fn12n232.40n1n22）邻苯二甲酸酐-季戊四醇系统：fn12n34n1n32.67b、Carothers法：1）邻苯二甲酸酐-甘油系统：pc220.833f2.42）邻苯二甲酸酐-季戊四醇系统：pc220.749f2.674c

11、、Flory统计法：1）邻苯二甲酸酐-甘油系统：pc10.703,r1,1rr(f2)1/22）邻苯二甲酸酐-季戊四醇系统：pc10.577,r1,1r(f2)1/2r注意：1，公式中：pcrr(f2)1/2f为支化单元（多官能度单体Af(f2)）的官能度；r为反响系统中与支化单元所含官能团(A)同样的全部官能团与其他官能团的数目之比，即Nar；Nb为支化单元所含的官能团(A)的数目与反响系统中该官能团的总数之比，即N（aAf）NAffAfNa总。NAfANAffAf此题中r1,1（Na=Nb，fA=0）。制备醇酸树脂的配方为1.21mol季戊四醇、0.50mol邻苯二甲酸酐、0.49mol丙

12、三羧酸C3H5(COOH)3，问可否不产生凝胶而反响完整？解：由N(-OH)=1.214=4.84(mol)，N(-COOH)=0.502+0.493=2.47(mol)，可知醇过分。则：f22.472.2450.501.210.4920.89pcff2，反响最后将产生凝胶，只有当控制反响程度小于0.89时才不会产生凝胶。第三章自由基聚合6.苯乙烯溶液浓度0.20molL-1,过氧类引起剂浓度为4.010-3molL-1,在60下聚合，如引起剂半衰期44h,引起剂效率f=0.80，kp=145Lmol-1s-1，kt=7.0107Lmol-1s-1,欲达到50%转变率，需多长时间？-1，I0=

13、4.010-3-15-1-1，解：已知M0=0.20molLmolL，t1/2=44h=1.58410s，f=0.80，kp=145Lmolskt=7.0107Lmol-1s-1kd0.6934.375106s1t1/2（1）当引起剂浓度随时间不变时，由ln1kp(fkd)1/2I1/2t得1Ckt5ln11450.84.3751061/2(4.01031/2t1(7.0107)0.500.693t94h145.2361070.0632（）当引起剂浓度时间变化时，由ln12k(f)I1/2(1ekdt/2)得21Cpkdkt010.8-6ln2145(107)1/2(4.0103)1/2(1e

14、4.37510t/2)10.504.3751067.0t170.8h12.以过氧化特丁基作引起剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为1.0molL-1，过氧化物浓度为0.01mol-1，早期引起速率和聚合速率分别为-11和1.510-7-1-1。苯乙烯-苯为理想体L4.010molLs系，计算(fkd)、早期聚合度、早期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基均匀要转移几次，分子量分布宽度如何？计算时采纳以下数据：CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，60下苯乙烯密度为0.887gmL-1，苯的密度0.839gmL-1。解：已知M=1.0molL

15、-1，I=0.01molL-1，Rp1.5107molL-1s-1，Ri4.01011molL-1s-1(1104)839则S887-1)789.50(molL由R2fkI得fkdR4.0101191di2.010(s)i2I20.01Rp1.51073750Ri4.01011因为60时，苯乙烯巧合停止占77%，歧化停止占23%。则：若无链转移，（）37506097.56Xn0C/2D0.77/20.23若同时发生单体、引起剂和溶剂转移，已知CM=8.010-5，CI=3.210-4，CS=2.310-6，有：11CCICSXn（）MIMSMXn018.01053.21040.012.3106

16、9.56097.561.01.02.69104Xn3717过氧化物分解产生的自由基均匀转移次数RtrMRtrIRtrSRiktrMMMktrSMSktrIMIRi6RpSIRi(CmCSMCIM)(CCSCI)mSMIM3750(8.01053.21040.012.31069.5)1.01.00.394用过氧化二苯甲酰作引起剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引起、向引起剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响？计算时用以下数据：I=0.04molL-1，f=0.8；kd=2.010-6s-1，kp=176L(mols)-1，kt=3.6107L(mols)-1，

17、(60)=0.887gmL-1，CI=0.05；CM=0.8510-4。解：I=0.04mol/L，M=0.8871000/104=8.53(mol/L)kpM11768.53494.52(fkdkt)1/2I1/22(0.82.01063.61070.04)1/2若无链转移，（），式中巧合停止C=0.77，歧化停止D=0.23Xn0C/2D则（Xn）0494.5804.10.77/20.23发生向引起剂转移、向单体转移时，11CMCII10.851040.050.041.5635103（Xn639.6）（）MXn804.18.53Xn011（X）C0.85104CI/M804.1Mn079.

18、54%、5.44%、I15.00%11.563510-311.56351031XnXnXn第4章自由基共聚合2、甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度=5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1mol/L，竞聚率：r1=0.40，r2=0.69；a、计算聚合共聚物初步构成（以摩尔分数计），b、求共聚物构成与单体构成同样时两单体摩尔配比。解：甲基丙烯酸甲酯（M1）浓度为5mol/L，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1mol/L，所以f105,f20166F10r1f102f10f200.7252r2f202r1f102f10f20即初步共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。因为，r11，r21，

19、此共聚系统为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物构成与单体构成同样，有F1f11r20.342r1r27M10f10.3417所以，两单体摩尔配比为：M20f20.66333、氯乙烯（r1=1.67）与醋酸乙烯酯（r2=0.23）共聚，希望获取初始共聚物刹时构成和85%转变率时共聚物均匀构成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，分别求两单体的初始配比。解：（1）当共聚物中醋酸乙烯酯的初始含量为5%时，氯乙烯的初始含量则为95%，即F1095%,F205%r1f102f10f20代入F102，计算得f100.92，f200.08rf020f0rf02f211122两单体的初始配比

20、为M10f10.9211.5M2f20.080（2）85%转变率时共聚物均匀构成为5%（摩尔分数）醋酸乙烯酯，即C=85%，F10.95，F20.05。C85%,F1f101Cf1Cf100.15f0.807511f102.53F10.605f10.395,C11f11f102.530.151f1解得：f10.868,f100.938两单体的初始配比为M10f10.93846915.1M20f20.06231第5章聚合方法2.计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60时，kp=176L-1-1-114-1，mols，M=5.0molL，N=3.210mL=1.11013mol-1s-1。kpM

21、nN1765.00.53.210141032.34104(molL1s1)解：RpNA6.0231023kpMN1765.03.210141032.56104Xn1.110131033.比较苯乙烯在60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳胶粒数=1.01015-1-1，mL，M=5.0molL=5.01012mL-1s-1。两系统的速率常数同样：kp=176Lmol-1s-1,kt=3.6107Lmol-1s-1。8解：本体聚合：RiNA5.010121038.30109(molL1s1)6.0231023R1/28.31091/2Rp1765.09.45106(moll1s1)kpMi23.61072ktRp9.4510-61.138103Ri8.30109Xn1.1381031850.4C/2