化学键与分子结构

1、化学键与分子结构第1页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二科塞尔(Kossel)离子键理论路易斯(G.N. Lewis)共价键理论一、路易斯结构与共振论1916年第2页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二路易斯结构式：用“”表示共价键/键合电子/成键电子；用“ ”表示孤对电子/非键合电子。简单分子的路易斯结构式可用观察法直接得到。第3页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二复杂分子的路易斯结构式确定：计算可用价电子的数目。在分子中为每一个原子贡献的价电子相加，对于负离子要加上离子的电荷数，对于正离子要减去离子的电荷数。以NH4+和NO3-为例

2、：画出分子或离子的结构草图，用单键把原子连接起来，使每个原子的电子总数为8(含成键电子对和非成键电子对)。如原子的排列有几种可能，则用化学或物理方法确定哪一种可能的结构是正确的，它一般遵循下列规律：第4页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二原子排列遵循的一般规律：氢原子总是形成单键，碳原子通常是个键。同一分子有几个碳原子，可能会键合成链状或环状。在含有几个氧原子和一个非金属原子的化合物或离子里，氧原子通常围绕非金属中心原子排列。含氧酸中，可电离的氢原子通常与氧原子键合，而氧原子与非金属原子键合。如HOX第5页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二复杂分子的路易

3、斯结构式确定：计算所画结构里电子的总数，并将它与第一步计算所得到的可用价电子数对比。若多出2个电子，则该分子有一个双键，且该重键在CC或在氧与某一元素之间。如ClO-、HCN。画出SO2Cl2、HNO3、H2SO3、CO32-、SO42-的路易斯结构式。分析CCl4、BCl3、PCl5的路易斯结构式。第6页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二缺电子结构包括形成共价键的共用电子对之内，少于8电子的，称为缺电子结构。如第3主族的硼和铝，典型的例子有BCl3、AlCl3，缺电子结构的分子往往有形成配合物的能力。例如：BCl3:NH3Cl3BNH3能够接受电子对的分子称为“路易斯酸”

4、，能够给出电子对的分子称为“路易斯碱”。路易斯酸和路易斯碱以配价键相互结合形成的化合物叫做“路易斯酸碱对”。 第7页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二多电子结构如PCl5里的磷呈5价，氯呈-1价。中性磷原子的价电子数为5。在PCl5磷原子的周围的电子数为10，超过8。这种例外只有第3周期或更高周期的元素的原子才有可能出现。第8页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二复杂分子的路易斯结构式确定：N2O路易斯结构式可用“形式电荷”判断其合理性。将键合电子的半数分别归属各键合原子，再加上各原子的孤对电子数，如果两者之和等于该原子(呈游离态电中性时)的价层电子数，形

5、式电荷计为零，否则少了电子，形式电荷计“+”，多了电子计为“-”。当结构式中所有原子的形式电荷均为零，或者形式电荷为“+”的原子比形式电荷为“-”的原子的电负性小，可认为是合理的路易斯结构式。第9页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二复杂分子的路易斯结构式确定：有时，一个分子在不改变其中的原子的排列的情况下，可以写出一个以上合理的路易斯结构式，为解决这一问题，鲍林提出所谓的“共振”的概念，认为该分子的结构是所有这些正确的路易斯结构式的总和，真实的分子结构是这些结构式的“共振混合体”。 共振论在有机化学中仍有广泛应用。有助于理解路易斯结构式的局限性。第10页，共89页，2022

6、年，5月20日，0点10分，星期二二、键和键价键理论(一)又称电子配对法：共价键是由不同原子的电子云重叠形成的，是1927年海特勒(Heitler)和伦敦(London)用量子力学处理H2问题所得结果的推广。第11页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二V势能r核间距0两个核外电子自旋方向相反的氢原子靠近第12页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二r0v势能r核间距0r0第13页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二r0v势能r核间距0r0第14页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二v势能r核间距0 两个核外电子自旋方向相同的

7、氢原子靠近第15页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二氢气分子形成过程的能量变化第16页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二共价键的形成与类型根据共价键形成的本质，请解释氢分子为H2而不是H3？1s H21s H第17页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二2p 2s NH1s2p 2s FH1s2 2p 2s OH1sH1sH1s3H1s2根据H2分子的形成过程，讨论HF分子、H2O分子和NH3分子的形成第18页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二在成键过程中,每种元素的原子有几个未成对电子通常就只能形成几个共价键，所以在

8、共价分子中每个原子形成共价键数目是一定的。形成的共价键数 未成对电子数共价键的特征1、具有饱和性第19页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二sssp头碰头头碰头哪些电子云重叠方式有利于共价键的形成？ 以最简单的s电子和p电子为例分析:第20页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二pp头碰头肩并肩第21页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二sssppp“头碰头”键“肩并肩” 键pp第22页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二共价键的特征1、具有饱和性2、具有方向性共价键的方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度。共价

9、键具有方向性的原因是因为原子轨道(p、d、f)有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。第23页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二共价键的分类键：原子轨道以“头碰头”方式互相重叠形成的共价键。(如：ss，sp，pp)键：原子轨道以“肩并肩”方式互相重叠形成的共价键。(如：pp )大量化学事实表明：上述键和键只是共价键中最简单的模型，此外还存在十分多样的共价键类型。如苯环中的大键、硫酸根中的大键、硼烷中的多中心键等。第24页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二键的特点是重叠的电子在两核连线上，受原子核束缚力较大，重叠程度也大，比较牢固，键

10、绕轴旋转时，电子云重叠程度不受影响。键的特点是重叠的电子云分布在两核连线的两方，受原子核束缚力小，电子云重叠程要比键小得多，所以键不如键牢固。键绕键轴(两轴连线)旋转后会发生破裂。所以键电子的能量较高，易活动，其化学性质较键活泼。一般来说，健不能独立存在，总是和键一起形成双键或叁键。第25页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二试分析H2、HF、F2中分别存在哪一种类型的键？思考N2分子在空气中很稳定，主要是因为N原子间形成了NN，请根据原子轨道表示式及共价键的特征，一起分析氮气分子中氮原子的轨道如何重叠形成共价键的？第26页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期

11、二 H + H H H:Hss 键共价键的形成与类型H1s H21s H第27页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二共价键的形成与类型sp 键HF2p 2s FH1s第28页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二共价键的形成与类型pp 键FF2p 2s F2p 2s F第29页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二 2px 2py 2pz2s N原子外围电子轨道表示式2px2py2pz2px2py2pz第30页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二2px2py2pz2px2pz2py键键键NN分子：1个 键和2个键NN分子结构分

12、析 第31页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二三、价层电子对互斥理论(VSEPR) VSEPR：Valence Shell Electron Pair Repulsion1940年希吉维克(Sidgwick)和坡维尔(Powell)在总结实验事实的基础上提出了一种简单的理论模型。20世纪50年代经吉列斯比()和尼霍尔姆(Nyholm)加以发展。第32页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二在ABn型的分子中，中心原子A周围电子对排布的几何形状主要取决于中心原子A的价电子层中的电子对(包括成键电子对和孤对电子对)的互相排斥作用。分子的几何构型总是采取电子对相互

13、排斥最小的那种结构。价层电子对相互排斥作用的大小决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。一般规律为：价层电子对互斥理论中心内容为：第33页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二电子对之间的夹角越小排斥力越大；电子对之间斥力大小的顺序： (i) lllb bb l：孤电子对；b：键合电子对 (ii)tt td dd ds ss t叁键；d双键；s单键第34页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二判断共价分子构型的一般规则确定中心原子价电子层中的电子总数和电子对数。中心原子的价层电子总数为中心原子的价电子数与配体提供的成键电子数之和。价层电子总数除以2，即为中心原

14、子的价电子层的电子对数。根据价层电子对数，从下表中选出相应的几何构型。第35页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第36页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二绘出构型图，将配对原子排布在中心原子周围，每一电子对连接一个配位原子，剩余的电子对称为孤对电子对，也排在几何构型的一定位置上。根据孤电子对，成键电子对之间相互排斥力的大小，确定排斥力最小的稳定结构，并估计这种结构对理想几何构型的偏离程度。第37页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二在正规的共价键中，氢与卤素每个原子各提供一个共用电子，氧族元素(A族)原子作为配位原子时，可认为不提供电子

15、(如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构)；但作为中心原子时，氧族原子提供所有6个价电子，卤族原子提供所有7个价电子。利用VSEPR推断分子或离子的空间构型时应注意的问题：第38页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4离子中N原子的价层电子数则应减去1。如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有 5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。 第39页，共8

16、9页，2022年，5月20日，0点10分，星期二：电子对数目 空间构型 成键电子对数 孤电子对数 排列方式 分子构型 实 例 2 直线 2 0 直线 BeCl2 CO2 3 三角形 3 0三角形 BF3SO3 2 1V形 SnBr2 PbCl2 4 四面体 4 0四面体 CH4 CCl4 3 1三角锥 NH3 PCl3 2 2V形 H2O 第40页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二5 三角双锥 50三角双锥 PCl5 41变形四面体 SF4 32T形 BrF3 23直线形 XeF2 6 八面体 60八面体 SF6 51四角锥 IF5 42正方形 XeF4 第41页，共89页

17、，2022年，5月20日，0点10分，星期二分子结构1. 化学键键参数：键能、键长、键角、键的极性分子的极性共价分子的性质分子的磁性2. 共价键理论第42页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二键能：也称离解能。298K，1atm时，1mol理想气体AB离解为同状态下的A、B时的焓 变。常用键能数据为平均键能值。如：D(H-OH) = 500.8KJ/mol D(O-H) = 424.7KJ/mol D(HCOO-H) = 431.0KJ/mol常用的O-H键能为 463.0KJ/mol键长：分子中两个原子核之间的平均距离。第43页，共89页，2022年，5月20日，0点10分

18、，星期二键角：键与键的夹角。是反映分子空间结构的重要因素。对分子的性质有较大影响。如：水的键角104.5度，为角型分子，也是强极性分子。P4的键角为60度，可知P4为正四面体。键的极性：化学键中原子核的正电荷中心和负电荷中心不重叠，则该化学键就具有极性。根据成键原子的电负性差异，可确定键极性的大小。第44页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二五键、键和大键 从电子云重叠的方式来看，共价键可分为键和键。当原子之间只有一对电子时， 这对电子形成的化学键为单 键。单键是键，键是成 键的两个原子的轨道沿着两 核连线方向“头碰头”进行重叠而形成的共价键。s与s轨道，s与p轨道，p与p轨

19、道以及s、p与杂化轨道，杂化轨道和杂化轨道之间都可以形成键。 第45页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二形成pp键和pp大键的条件是分子或离子里有平行的p道可以容纳分子中的电子（一般在电子占据能量较低的和孤对电子对的轨道后）。pp大键是存在于两个以上原子核之间的化学键，常称为“离域大键”。大键的符号。其中的a是平行p轨道数，b是这些轨道里的电子数。当a=b=2时，就是一般的pp键。应当注意，b2a，否则不能形成键。 第46页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二1甲醛分子中的pp键甲醛分子中心原碳采取sp2杂化轨道，碳原子上还有一个未参加杂化的p轨道是与分子

20、的键形成的骨架平面垂直的，氧原子上有一个p轨道与碳原子的上p产轨道互相平行，形成一个pp键。在键里的电子数可以通过下面的顺序来计算：甲醛分子里的电子总数=中性原子的价电子之和=2146 = 12。计算键和孤对电子的电子数：2H-CC-O4 =10。剩下的电子是在pp键或pp大键里的电子：1210 = 2。所以甲醛分子里的pp键是一般的 pp键。第47页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二2苯分子里的pp大键 苯分子里的每个碳原子取sp2杂化轨道，每个碳原子有一未参加杂化的p轨道。由于苯分子是平面分子，因此6个未参加杂化的p轨道是互相平行的。其中的电子数的计算如下：61（H）6

21、4（C）= 30； 306262=6。所以苯分子里有型pp大键。 第48页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第49页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第50页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二3CO2分子里的大键。 CO2是直线形的分子，在中心原子碳原子上没有孤对电子。根据杂化轨道理论，CO2分子的碳原于取sp杂化轨道。应当特别强调指出的是：当某原子采取sp杂化轨道时，它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴呈正交的关系（即相互垂直）。 第51页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二对于CO2分子，有

22、两套OCO相互平行的由三个原子提供的3个p轨道。 CO2分子共有426 = 16个价电子，两个CO键和每个氧原子上的一对孤对电子对总共8个电子，尚余8个电子应当填入上述两套三原子的平行产轨道，即每套是三个轨道4个电子，标为 。换言之，CO2分子里有两套 pp大键。 第52页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二CO32离子的结构 第53页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二4O3分子里的大键臭氧分子是平面三角形（包括氧原子上的孤对电子对）的理想模型（O原子成的键骨架呈角型）。根据杂化轨道理论，臭氧分子中的中心氧原子取sp2杂化轨道。应当特别强调指出的是：所有的

23、取sp2杂化轨道的原子都尚有一个未参与杂化的p轨道，它在空间的取向是垂直于分子平面。 第54页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第55页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二对于臭氧分子，每个配位氧原子有一对孤对电子对取原来的s轨道；有一对孤对电子对取原来的p轨道而且方向不同中心氧原子上的这个孤对电子，互不平行。于是还有一套三原子的相互平行的三个p轨道。在这套平行的p轨道里应当容纳362224 = 4个电子，因此分子里有一套大 键。 第56页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二形成键的条件：1. 形成键前，通常先形成键2. 除去形成键的电子

24、外，中心原子和配位原子都必须具有价层P电子，且至少一方未成对。3. 若有n个能形成键的原子相连，则趋向形成n中心大键，而不是pp键。且形成键的n个原子一定共平面。4.注意b2a。第57页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二六等电子体原理既具有VSEPR理论的相同通式AXmEn（A表示中心原子，X表示配位原子，下标n表示配位原子的个数，E表示中心原子的孤对电子对，下标m表示电子对数），又具有相同的价电子数的分子或离子具有相同的结构，这个原理称为“等电子体原理”。 第58页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二1CO2、CNS、NO2+、N3 具有相同的通式AX2

25、，价电子总数 16，具有相同的结构直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形 -骨架，键角为180o，分子里有两套 p-p大键。第59页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二2CO32、NO3、SO3 等离子或分子具有相同的通式AX3, 总价电子数 24，有相同的结构平面三角形分子 第60页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二3SO2、O3、NO2 等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式 第61页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二4SO42、PO43 等离子具有AX4的通式, 总价电子数 32，中心原子有

26、4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构 第62页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二5PO33、SO32、ClO3 等离子具有AX3的通式，总价电子数 26 第63页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二练习：一些分子结构的分析1. N22. BeCl23. BCl34. PCl35. PCl56. NH37. CO2 8. H2O9. N2O410. N2H411. O3第64页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二1.N2：无须杂化。一个键一个pypy键，一个pzpz键，2. BeCl2若不杂化，基态为2S2，无须成键；激发态为

27、2S12P1，形成的两条键就会不同。不对！所以， BeCl2共有2+21=4个电子需成键，填充在2个轨道，用SP杂化！第65页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二3.BCl3B为2S22P1，不杂化，三条键就不同，不稳定！BCl3共有3+31=6个电子需成键，填充在3个轨道，用SP2杂化！4. PCl3P为3S23P3，不杂化，三条键键角为90度，不稳定！PCl3共有 5+31=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化！第66页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二PCl5P为3S23P3，不杂化，5条键不相同，不稳定！PCl5共有 5+51=10个电子需

28、成键，填充在5个轨道，用SP3d杂化！NH3N为2S22P3，NH3共有 5+31=8个电子需成键，填充在4个轨道，用SP3杂化，有一个孤对，不等性杂化！三角锥。第67页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二 CO21. 配位原子O形成一条键不能达到稳定结构，所以应该有键。2. 根据VESPR，CO2为直线型，故为SP杂化。3. C为2S22P2，SP杂化后余两个互相垂直的P轨道，各有一个P电子；4. O为2S22P4，一个P电子形成键，余两个互相垂直P轨道共3个电子。正好形成两套 第68页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二9. N2O41. 配位原子O形成

29、一条键不能达到稳定结构，所以应该有键。2. 由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。3. N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；4. O为2S22P4，一个P电子形成键，其余3个P电子填充在两个互相垂直P轨道上。5.所以，2个N、4个O各有一个P轨道是同方向的，它们互相连在一起，应该形成一个第69页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二N2H4由路易斯结构式，N原子应该采用SP2杂化。N为2S22P3，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；由b2a，知N与N不可能形成键。所以，N2H4分子并不一定共平面！第70页，共89页，2022年，5月20日

30、，0点10分，星期二O31. 配位原子O形成一条键不能达到稳定结构，所以应该有键。2. 根据VESPR，O3为角型，故为SP2杂化。3. 中心O为2S22P4，SP2杂化后余下一个P轨道，填有两个P电子；4. 配位O为2S22P4，一个未成对P电子形成键，另一个未成对P电子与中心的一对P电子形成一套第71页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二分 子 间 力 第72页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第73页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二什么是氢键？ 氢键这个术语不能望文生义地误解为氢原子形成的化学键。氢键是已经以共价键与其他原子键合

31、的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。 通常，发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子， 第74页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二在某些特定化学环境下，如氯仿分子与丙酮分子之间也会产生氢键 Cl3CHO=C(CH3)2 , 但在一般化学环境中的CHO“氢键”可忽略不计。 第75页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第76页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二第77页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二氢键对氟化氢是弱酸的解释 第78页，共89页，2022年，5月20

32、日，0点10分，星期二氢键对某些物质的熔沸点差异的解释 第79页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二氢键对生物高分子的高级结构的影响 DNA双螺旋是由氢键使碱基（AT和CG）配对形成的 第80页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二 氢键使蛋白质形成a螺旋（图中的短虚线为氢键）第81页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二结晶水合物中的类冰结构 8 CH446 H2O、4Cl229H2O 第82页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二七价键理论（配位化学）1配合物中心原子和配体之间的化学键有电价配键和共价配键两种，相应的配合物有电价配合物和共价配合物2在电价配合物中，中心离子和配体之间靠离子-离子或离子-偶极子静电相互作用而键合。这时，中心离子的电子层结构并不因为电价配键的形成而发生变化，d电子的分布依然服从洪特规则，即尽量使自旋平行的电子数目最多。因此，电价配合物是高自旋配合物。3 在共价配合物中，共价配键（-配键）由中心原子一个适当的空轨道和配体的一个充填轨道重叠而成。第83页，共89页，2022年，5月20日，0点10分，星期二过度金属共有价电子轨道(n-1)d,