沉淀-溶解平衡

1、第六章 沉淀-溶解平衡6-1 溶度积原理6-2 难溶电解质的沉淀和溶解6-3 沉淀反应的某些应用1 6-1 溶度积原理一、溶度积二、溶度积与溶解度的关系三、溶度积规则2 溶 解 AgCl(s) Ag+ + Cl-沉 淀一、溶度积平衡时，3 即 Ksp, AgCl = AgClK=Ag+Cl-Ksp称为溶度积常数(solubility product constant)，简称溶度积。它反映了难溶电解质在水中的溶解能力。4对任一电解质AaBb，在一定温度下达到平衡时 AaBb(s) aAn+ + bBm- Ksp(AaBb)=An+a Bm-b溶度积常数Ksp 表示在一定的温度下，难溶电解质达到沉

2、淀溶解平衡时, 溶液中各离子浓度方次的乘积是一个常数。5反应平衡常数K与反应的rG的关系 AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq)rG = - RT lnKsp6解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl- (aq)rG298 = rG（生成物) - rG（反应物) = (77.12-131.17) (-109.80) = 55.75 (kJmol-1)例6-1 已知有关的热力学数据，计算Ksp, AgClfG298(kJmol-1) 109.80 77.12 -131.17lg Ksp, AgCl = rG / 2.303RT = 55.75 1000 / 2.303 8.3

3、1 298 = -9.775Ksp, AgCl = 1.68 10-107二、溶度积与溶解度的关系例6-2 298K时， AgCl的溶解度为1.93 10-3 gL-3，求其溶度积。(已知AgCl的摩尔质量为143.32g.mol-1)解： 将氯化银的溶解度SI单位换算为molL-1： 1.91 10-3/143.32 = 1.34 10-5 (molL-1) AgCl(S) Ag+ + Cl- Ksp,AgCl = Ag+ Cl- = S2 = (1.34 10-5)2 1.80 10-108例6-3 Ag2CrO4 在298.15K时的溶解度为6.54 10-5 molL-1 ，计算其溶度

4、积。解： Ag2CrO4 (s) 2Ag+(aq) + CrO42- (aq) 在饱和溶液中，每生成1 mol CrO4-，同时生成2 mol Ag+， 即, Ag+ 2S 2 6.54 10-5 1.31 10 4 CrO4- S 6.54 10-5 Ksp, Ag2CrO4 Ag+ CrO4- (2S)2 S 4S3 4 (6.54 10-5)3 1.12 10 -129例6-4已知298K时，Ag2CrO4的Ksp = 1.12 10-12，AgCl的Ksp=1.7710-10，试比较二者溶解度S的大小。解：Ag2CrO4属A2B型， S= (1/4Ksp)1/3= (1.1210-12

5、4)1/3=6.5410-5 moldm-3， AgCl属AB型， S= Ksp1/2=(1.7710-10) 1/2=1.3310-5 moldm-3虽然 Ksp,AgCl Ksp, Ag2CrO4 ， 但 SAgCl S Ag2CrO410用溶度积来判断难溶电解质的溶解度的相对大小时，仅限于在相同类型的难溶电解质之间进行比较，这时溶度积大的溶解度一定大。不同类型的不能直接从Ksp判断，而必须经过计算才能得出结论。11溶度积(Ksp)与溶解度(S)换算公式1. AB型（例 AgCl, BaSO4等）AB A+ + B- Ksp = S2 S = Ksp1/22. AB2型或A2B (例PbI

6、2、 Ag2CrO4等) AB2 A+ + 2B- Ksp = 4S3 3. AB3型和A3B型（例Fe(OH)3） AB3 A+ + 3B- Ksp = 27S4 4. AaBb型 AaBb aAa+ + bBb- Ksp = aabbSa+b 12Ksp与溶解度之间的相互关系直接换算的适用范围：(1) 适用于离子强度很小，浓度可以代替活度的溶液。对于溶解度较大的难溶电解质(如CaSO4 、CaCrO4等)，由于离子强度较大，将会产生较大误差。(2) 适用于溶解后解离出的正、负离子在水溶液中不发生水解等副反应或副反应程度很小的物质。对于难溶的硫化物、碳酸盐、磷酸盐等，由于S2-、CO32-、

7、PO43-的水解(阳离子Fe3+等也易水解) ，就不能用上述方法计算。(3) 适用于已溶解部分全部解离的难溶电解质。对于Hg2Cl2、Hg2I2等共价性较强的化合物，溶液中还存在溶解了的分子与水合离子之间的解离平衡，用上述方法换算也会产生较大误差。13三、溶度积规则在难溶电解质溶液中，有关离子浓度幂的乘积称为浓度积，用符号QC 表示 ，它表示任一条件下离子浓度幂的乘积。IP和Ksp的表达形式类似，但其含义不同。 Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，仅是IP 的一个特例。14对某一溶液，当(1) QC = Ksp 表示溶液是饱和的。这时溶液中的沉淀与溶解达到动态平衡，既无沉淀析出又

8、无沉淀溶解。 (2) QC Ksp 表示溶液处于过饱和状态。有沉淀析出。以上的关系称溶度积规则（溶度积原理），是平衡移动规律总结，也是判断沉淀生成和溶解的依据。15 6-2 难溶电解质的沉淀和溶解一、沉淀的生成二、同离子效应和盐效应三、沉淀的溶解四、酸度对沉淀反应的影响五、分步沉淀六、沉淀转化16一、沉淀的生成(QC Ksp) 根据溶度积规则，在一定温度下，难溶电解质形成沉淀的必要条件是QC Ksp 。因此要使某物质以沉淀方式从溶液中析出，必须设法增大有关离子浓度，使其离子浓度幂的乘积大于该难溶电解质的溶度积，平衡就向生成沉淀方向移动。通常采用的方法是加入适当的沉淀剂。17当判断两种溶液混合后

9、能否生成沉淀时，可按下列步骤进行。(1) 先计算出混合后与沉淀有关的离子浓度；(2) 计算出浓度积Qc；(3) 将Qc与Ksp进行比较，判断沉淀能否生成。18例6-5 将20.0cm30.0010moldm-3的CaCl2溶液与30.0 cm3 0.010 moldm-3的KF溶液混合后，有无CaF2沉淀？已知Ksp，CaF2 =1.510-10解：假设溶液混合后的体积为50.0cm3，则Ca2+ = 0.001020.0(20.0 + 30.0) = 4.010-4 moldm-3F- = 0.01030.0(20.0+30.0) =6.010-3 moldm-3Q = Ca2+F-2 =

10、(4.010-4) ( 6.010-3)2 =1.410-8QKsp 有CaF2沉淀析出。 19例6-6 将100cm32.010-4moldm-3的BaCl2溶液和100cm31.010-3moldm-3的K2CrO4溶液混合，试问混合后达平衡时溶液中的Ba2+离子浓度是多少？生成BaCrO4沉淀多少克?已知Ksp, BaCrO4=1.1710-10解：忽略溶液混合后对体积的影响，则Ba2+ = 2.010-42 = 1.010-4moldm-3CrO42- = 1.010-32 = 5.010-4moldm-320设平衡时溶液中的Ba2+ = x moldm-3 BaCrO4(s) Ba2

11、+ + CrO42-始：moldm3 1.010-4 5.010-4平：moldm3 x 5.010-4-1.010-4 + xKsp= Ba2+ CrO42- = x (4.010-4+x) 又 4.010-4+x 4.010-4则Ba2+ = x Ksp4.010-4=1.1710-104.010-4 =3.010-7 moldm-3BaCrO4的摩尔质量为253gmol-1，所以BaCrO4的沉淀量m=(1.010-4-x) (2001000) 253 5.010-3g21应用溶度积规则判断沉淀的生成在实际应用过程中应该注意：(1) 从原理上讲，只要Qc Ksp便有沉淀生成。但实际操作中

12、，只有当每毫升含有10-5以上的固体时才会使水溶液浑浊，仅有极少量沉淀生成，肉眼是观察不出来的；(2) 有时由于生成过饱和溶液，虽然已经Qc Ksp ，仍然观察不到沉淀的生成；(3) 由于副反应的发生，致使按照理论计算量加入的沉淀剂在实际过程中不会产生沉淀；(4) 有时虽加入过量的沉淀剂，但由于配位反应的发生，也不会产生沉淀。22二、 同离子效应和盐效应在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子的易溶强电解质，沉淀溶解的多相平衡发生相对移动，结果使难溶电解质溶解度降低的现象叫做同离子效应。 1. 同离子效应23例6-7 已知BaSO4的Ksp=1.0810-10，求298K时，BaSO4在纯水中和

13、0.10 mol l-1，Na2SO4溶液中的溶解度。解： BaSO4在纯水中的溶解度为S，则S = Ba2+ = SO42- = (Ksp,BaSO4)1/2 = (1.0810-10)1/2 = 1.0410-5（mol l-1）24 设BaSO4 在0.010 mol l-1K2SO4溶液中的溶解度为 x mol l-1则 BaSO4(s) Ba2+ + SO42-平衡 x 0.1+ x 0.1 mol l-1 x 0.10 = 1.0810-10 x = 1.0810-9 mol l-1一般认为：残留在溶液中的被沉淀离子的浓度 10-5或10-6时，通常认为该离子已经沉淀完全了。252

14、. 盐效应 沉淀平衡中的盐效应（属物理静电作用）在难溶电解质的饱和溶液中加入某种不含相同离子的易溶电解质，使难溶电解质的溶解度比同温时纯水中的溶解度增大的现象叫做盐效应。26例：BaSO4中加KNO3，BaSO4溶解度增大。这是由于其他离子（如K+，NO3-）存在下，溶液中离子数目骤增，离子间相互作用加强，使离子受到束缚而活动性有所降低，因而在单位时间内离子与沉淀表面的碰撞次数减小，从而使难溶电解质BaSO4的溶解速率暂时超过了沉淀速率，平衡向溶解方向移动，直到达到新的平衡时，难溶电解质的溶解度就增大了。同离子效应与盐效应的效果相反，但前者比后者显著得多。当有两种效应时，可忽略盐效应的影响27

15、三、沉淀的溶解1. 生成弱电解质使沉淀溶解2. 生成配离子使沉淀溶解3. 发生氧化还原反应使沉淀溶解28根据溶度积规则，要使沉淀溶解，就必须设法降低该难溶电解质饱和溶液中的有关离子的浓度，使溶液中离子浓度幂的乘积小于该难溶电解质的溶度积(QC Ksp)，沉淀溶解平衡向溶解的方向移动，难溶电解质的沉淀就会溶解。291. 生成弱电解质使沉淀溶解(1) 生成弱酸(2) 生成弱碱(3) 生成弱酸盐(4) 生成水30(1) 生成弱酸加入HCl后，H+与溶液中的CO32-反应生成难解离的HCO3-或CO2气体和水，使溶液中CO32-降低，导致Qc (CaCO3) Ksp(CaCO3) 总反应式：CaCO3

16、(s) +2H+ Ca2+ + H2CO3 31(2) 生成弱碱Mg(OH)2可溶解在NH4Cl溶液中，因为NH4+也是酸，可降低，导致OH-离子浓度降低, Qc (Mg(OH)2) Ksp(Mg(OH)2) ，引起沉淀溶解。Mg(OH)2(s) + 2OH2NH42NH4Cl平衡 移动 方 向 + 2Cl2NH3H2OMg2+总反应式：Mg(OH)2(s) +2NH4+ Mg2+ + 2NH3 32（3）生成弱酸盐在PbSO4沉淀中加入NH4Ac，能形成可溶性难解离的Pb(Ac)2，使溶液中Pb2+降低，导致PbSO4的Qc (PbSO4) Ksp(PbSO4) ，沉淀溶解总反应式：PbSO

17、4(s) +2Ac Pb(Ac)2 + SO42- 33Fe(OH)2(s) Fe2+ + 2OH-+2H+ + 2Cl-2HCl2H2O平衡 移动 方 向（4）生成水加入HCl后，生成H2O，OH-降低， Qc (Mg(OH)2) 108，因此 ，反应不仅能自发进行，而且很彻底。1. 由一种难溶电解质转化成更难溶的电解质PbCrO4(s)+S2- PbS(s)+CrO42-54例6-12在Ag2CrO4沉淀体系中加入KI溶液时，将会出现什么现象？(Ksp, Ag2CrO4 =1.1210-12，Ksp, AgI =8.5110-17)解： Ag2CrO4沉淀平衡体系中Ag+离子浓度:加入KI溶液，体系中I-应大大于当向Ag2CrO4沉淀体系中加入少量KI溶液后，体系中Ag2CrO4 砖红色沉淀转化成溶解度较小的AgI黄色沉淀。55AgCrO4(s) + I- AgI(s) + CrO4-由一种难溶电解质转化为更难溶的物质的过程是较溶液的。体系中发生的化学变化过程是：562.由溶解度较小的难溶电解质转化为溶解度稍大的电解质例6-13欲使BaSO4沉淀转化成碳酸盐，在体系中加入Na2CO3溶液的浓度应为多少？(Ksp, Ag2 BaSO4 =1.0710-10，Ksp, BaCO3 = 2.5810-9)解： 在BaSO4 沉淀