固体化学第四章固相反应

1、固体化学第四章固相反应1第1页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。2第2页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二一、固相反应定义、广义：凡是有固态物质参与的化学反应都可称为固相反应。即反应物之一必须是固态物质的反应，才能称之为固相反应。3第3页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二2、狭义： 固相反应常指固体与固体间发生化学反应生成新的固体产物的过程。4第4页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二固相合成可以由固态物质参

2、加,也可以没有固态物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反应中有固态物质生成的反应等），只要反应产物之一是固态就称为固相合成。二、固相合成5第5页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二三、固相反应特点Tammann对 CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现： 两种氧化物的晶面彼此接触并加热后, 在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，而且生成物的厚度与反应时间成正比。6第6页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(1) 与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的

3、先决条件。7第7页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(2) 固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。8第8页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系： 金属: Ts = (0.30.4)Tm 盐类: Ts = 0.57 Tm 硅酸盐: Ts = (0.80.9)Tm9第9页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这

4、一规律称为海德华定律。10第10页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 (4) 不存在反应物浓度的概念。因为参与反应的组分原子或离子不能自由地运动，而是受到晶体内聚力的限制，它们参加反应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。11第11页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二（5）在固相反应中，物质和能量的传递是通过晶格振动、缺陷运动和离子与电子的迁移来进行的。故它决定固相反应物质的晶体结构、内部缺陷、形貌（粒度、孔隙度，表面状况）以及组分的能量状态等。12第12页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二四、固相反应的分类 单种固态物质的反应；包括

5、固体物质的热分解、聚合，固体中的相变与缺陷平衡；(1)按参与反应的物质状态可分为：13第13页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 固态与液态物质之间的反应； 固态与气态物质之间的反应； 两种以上固态物质之间的反应； 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应。14第14页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二氧化反应还原反应加成反应置换反应分解反应 (2) 按反应的性质可分为：15第15页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(3) 按反应机理可分为：扩散控制过程 化学反应速度控制过程 晶体成核速率控制过程 升华控制过程 16第16页，共

6、78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二1. 开始是反应物颗粒之间的混合接触；2. 在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；固相物质A、B化学反应过程的模型五、固相反应历程17第17页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二3. 在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；固相物质A、B化学反应过程的模型18第18页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二4. 当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。固相

7、物质A、B化学反应过程的模型19第19页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二1、固态化合物的分解反应 、反应发生于某一些局域的点上； 、这些相邻近的星星点点的分解产物聚积成很多新物相的核； 、核周围的分子继续在核上发生界面反应，直到整个固相分解。六、固相反应历程实例20第20页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 2、金属的氧化反应、金属表面吸附着氧分子，并发生氧化，在表面上生成氧化物的核，并逐步形成氧化物膜； 、这层氧化物膜阻止氧分子进入金属表面；21第21页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二、在金属与氧化物以及氧化物与氧之间的界面上进

8、行界面反应。 而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的扩散和输运而起作用。22第22页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二第二节 固相反应动力学23第23页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 1、一般动力学关系固相反应通常是由简单的物理、化学过程构成，如化学反应、扩散、结晶、熔融、升华等。其中，速度最慢的过程，对整体反应速度有着决定性的影响。24第24页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二反应方程式：以金属氧化反应为例：25第25页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二扩散金属氧化、反应经t时间后，金属M表面已形成厚度为的产物

9、层MO；、氧气O2通过产物层MO扩散到M-MO界面；、金属进一步氧化。26第26页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二根据化学反应动力学一般原理，单位面积界面上金属氧化速度VR：扩散金属氧化K：化学反应速率常数：界面处氧气浓度27第27页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二扩散金属氧化根据扩散第一定律，氧气扩散速度VD：K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数28第28页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二当整个氧化反应过程达到平衡时，总反应速率V为：其中：VR: 金属氧化速度；VD: 氧气扩散速度。29第29页，

10、共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二结论：由扩散和化学反应构成的固相反应历程，其总反应速度的倒数为化学反应最大速率倒数与扩散最大速率倒数之和。 K：化学反应速率常数C：界面处氧气浓度D：氧气在产物层中的扩散系数 30第30页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二（1）当扩散速度 化学反应速度时表明：此固相反应为化学反应速度所控制，称为化学动力学范围。31第31页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二表明：此固相反应为扩散速度所控制，称为扩散动力学范围。(2) 当扩散速度 化学反应速度时32第32页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星

11、期二称之为过渡范围。(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时33第33页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二对于许多物理或化学步骤综合组成的固相反应过程的一般动力学关系：分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率34第34页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二特点：(1) 反应物通过产物层的扩散速度远大于接触界面上的化学反应速度。(2) 过程的总速度由化学反应速度控制。2、化学反应动力学范围35第35页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二均相二元化学反应(4-1)CA、CB、CC，分别代表反应物A、B和C的浓度；K：反应速率常数：K0：常数：反

12、应活化能36第36页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(4-1)不能直接用于描述化学反应动力学关系。对于非均相的固相反应原因：(1) 对于大多数固相反应，浓度的概念对反应整体已失去了意义。(2) 多数固相反应以固相反应物间的机械接触为基本条件。 37第37页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二为此，在固相反应中引入转化率G。转化率: 参与反应的一种反应物，在反应过程中被反应掉的体积分数。38第38页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二设反应物颗粒呈球状，半径为R0，则经t时间反应后，反应物颗粒外层x厚度已被反应，则转化率G定义为： 39第

13、39页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二根据（4-1）式的含义固相化学反应中动力学一般方程式可写成：K：反应速率常数；F：反应截面；N：反应级数 。（4-）40第40页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二（1）反应物颗粒为球形，则反应截面：考虑一级反应：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(4-2a)41第41页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二(2) 反应截面F在反应过程中不变时，考虑一级反应：积分，考虑初始条件：t=0、G=0：(4-2b)42第42页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二例碳酸钠Na2CO3和二氧化

14、硅SiO2在740C下进行固相反应：43第43页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二当颗粒R0=0.036mm，并加入少量NaCl作溶剂时，整个反应动力学过程完全符合（4-2a）式：如右所示。这说明，该反应体系的总速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。44第44页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二固相反应一般都伴随着物质的迁移。由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而在多数情况下，主要是扩散速度控制整个反应。3、 扩散动力学范围45第45页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二根据反应截面的变化情况，扩散控制的反应动力学方

15、程有多种；其中，基于平行板模型和球体模型所导出的杨德尔和金斯特林格方程式具有一定的代表性。 46第46页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二3.1 抛物线型速度方程以平板扩散模型为基础设反应物A和B以平板模型相互接触反应和扩散，并形成厚度为x的产物AB层，随后A质点通过AB层扩散到B-AB截面继续反应。扩散 若界面化学反应速率远大于扩散速率，则过程由扩散控制。47第47页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二经dt时间通过AB层单位截面的A物质量为dm，显然在反应过程中的任一时刻，反应界面AB -B处A物质浓度为零，而界面A-AB处A物质浓度为C0。由扩散第一

16、定律得：扩散48第48页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二设反应产物AB密度为，分子量为，则：又考虑扩散属稳定扩散，因此有： 且：49第49页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二对式积分，并考虑边界条件t=0；x=0，则有：抛物线速度方程式50第50页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二抛物线速度方程式在描述各种物理或化学的扩散控制过程中有一定的精确度。但是由于采用的是平板模型，忽略了反应物间接触面积随时间变化的影响，使方程的准确度和适用性都受到了局限。51第51页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二3.2 杨德尔方程实

17、际情况中，固相反应通常以粉状物料为原料， 在反应中颗粒间接触界面积是不断变化的。52第52页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二杨德尔的三点假设：(1)反应物是半径为R0的等径球粒；(2)反应物A是扩散相，即A成分总是包围着B的颗粒，而且A、B与产物是完全接触，反应自球面向中心进行 ;(3) A在产物层中的浓度梯度是线性的，而扩散层截面积一定。53第53页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二反应物颗粒初始体积：未反应部分的体积：反应产物的体积：54第54页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二令：以B物质为基准的转化率为G：代入抛物线速度方程

18、（x2=Kt）得：则：杨德尔方程微分上式，得：55第55页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 在不同温度下，反应BaCO3+SiO2BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。例156第56页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二ZnFe2O4的生成反应动力学例257第57页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二杨德尔方程的缺点：因此，很多反应的初期符合杨德尔方程，但随着反应的进行，偏差会增大。 杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般地，只有当反应转化率比较小时，即x/R0比值很小时，假设才能很好地满足，才能将反应截面近似看作不变。58第58页，

19、共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二第三节 影响固相反应的因素 由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节，因此，除了象均相反应一样，反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是能活化晶格、促进物质的内外传输作用的因素均会影响反应的进行。59第59页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二固相反应化学组成及结构颗粒尺寸、均匀性温度、压力、气氛矿化剂60第60页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。 从结构的观点看，反应物的结构状态质点间的化学键性

20、质以及各种缺陷的多少都将对反应速率产生影响。 事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物的结晶状态、晶型易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。 反应物化学组成与结构的影响61第61页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石的反应中， 若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下重烧的Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。 反应物化学组成与结构的影响62第62页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映： 反应物颗粒尺寸的影响63第63页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星

21、期二 颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的。 颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。 反应物颗粒尺寸的影响64第64页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 在实际生产中，往往不可能控制均等的物料粒径。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。 理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越集中，对反应速率越是有利。 因此，在生产工艺中，在减少颗粒尺寸的同时，应尽量缩小颗粒尺寸分布范围，以避免由于少量较大尺寸的颗粒的存在，而显著延缓反应进程。 反应

22、物颗粒尺寸的影响65第65页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。 一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动的动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。温度的影响66第66页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 对于化学反应，其速率常数：式中， 为化学反应活化能，A是与质点活化能相关的指前因子。 对于扩散，其扩散系数：因此无论是扩散控制或化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。温度的影响67第67页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，

23、星期二通常情况下，由于扩散活化能Q比反应活化能 小，故温度的变化对化学反应影响远大于对扩散的影响。 化学反应控制扩散控制温度的影响68第68页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 压力是影响固相反应的另一个外部因素。 对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积并提高固相反应速率。 对于有液相、气相参与的固相反应中，扩散过程不是通过固相粒子直接接触进行的。因此，提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。压力的影响69第69页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 例如，粘土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分

24、解反应以及某些由升华控制的固相反应等等，增加压力会使反应速率下降。 由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。 压力的影响70第70页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二水蒸汽压PH2O (Pa)温度T (C )活化能GR（kJ/mol） 0.1061318676265390 450435 475450 480470 - 495214 352 377 46971第71页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 气氛 对固相反应也有重要影响。 它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。 对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机构与速度。 气氛的影响72第72页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二 在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用，这些物质常被成为矿化剂。 矿化剂的特点：它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度，影响着反应的某些环节。矿化剂的影响73第73页，共78页，2022年，5月20日，9点34分，星期二实验表明矿化剂可以产生如下作用：