催化原理绪论

1、催化原理 催化剂的研究和开发，是现代化学工业的核心问题之一，现代化学工业的巨大成就，是同使用催化剂联系在一起的。 目前，90以上的化工产品，是借助催化剂生产出来的。“没有催化剂，就不可能建立近代的化学工业”的说法，并非言过其实。重要性 催化剂应用领域，化学品占43%，石油炼制约占25%，控制污染约占22%，其他占10%。 石油炼制与石油化工中，每消耗 1美元催化剂可生产价值195美元的产品。 重要性Present and future routes to organic chemicals and hydrocarbon fuel SourceTreatmentChemical product

2、Fuel productCrude oilRefiningReformingHydrodesulphurizaionetc.AlkenesAromaticsHigh-octane petrolAviation gasolineFuel oilDiesel oilNatural gas-Oxidation DedydrogenationSteam-reforming-MethanolAlkenes, alkynesSynthesis gasNatural gasAlkanes, aromatics-CoalDistillationWater-gas reactionWater-gas shift

3、Liquefaction to crude-oil substituteAromatics, phenolsSynthesis gasHydrogen -Coke-BiomassHydrolysisFermentationHydrogenolysisTransesterificationEthanolAlkanesFatty acid estersEthanolAlkanesBiodiesel 甘油催化氧化的路径催化剂：金、铂和钯石油石油炼制石油化工脱硫催化重整催化裂化烯烃及芳烃清洁剂、肥料、药品、涂料、塑料、合成纤维等催化与其它学科的关系化学反应工程化学工艺学无机化学金属有机化学固态化学界面

4、化学及胶体化学物理化学；化学热力学化学动力学；分析化学催化剂现代物理手段；结构化学波谱分析；分析化学反应机理；表面化学制备评价及探索其本质工业应用研究化学反应机理催化是一种自然现象，早已在生物体中存在的现象。生物酶催化是生命的基础（在一个简单的生物细胞中约有3000个化学反应）。光合作用是一种能量储存与转换方式，叶绿素将光子吸收后，通过一系列酶催化过程将CO2和水转化为人体所能吸收的糖份。人类很早就学会利用自然催化过程。如利用酵素将各种果子酿成美酒。系统的催化研究始于18世纪，1740年英国医生Ward用硫磺和硝石(硝酸钾)一起燃烧制造硫酸。催化是什么？催化作用一般区分为均相和非均相两大类。均

5、相催化，是指催化剂与反应介质相互混溶，组成均匀物系。均相催化常用于液相反应。非均相催化，是指催化剂与反应介质以不同的相存在，在绝大多数情况下，催化剂是一种固体，与气相或者液相反应物接触，使之发生反应，故有时称这种催化作用为接触催化。酶催化可以作为特殊的一类，区别于均相与非均相催化，它的重要性早已为科学家所认识，没有酶就没有生命的存在。催化作用的分类二、作用机理分类 1、氧化还原型 2、酸碱型 3、配位催化 （络合催化）催化体系分类酶 由生物体产生的具有高效和专一催化功能的蛋白质特点 催化活性高 （比一般催化剂高近亿倍） 专一性 反应条件温和催化剂分类-按组成分类1.金属催化剂2.金属氧化物催化

6、剂(金属硫化物、氟化物、氯化物)；3.酸、碱催化剂；4.分子筛催化剂-择形催化；5.膜催化；6.金属配合物催化剂； 石油炼制石油化工煤化工精细化工无机化工环境催化生物质催化替代能源催化催化剂分类-按应用领域分类发展史1、工业发展生物催化 公元前，中国发酵酿酒和制醋的方法;非生物催化 有两百年的历史，现已有90%的化学工业过程含有催化过程。 硫酸的生产： 1740年：开始硫磺和硝酸钾燃烧法生产硫酸，玻璃反应器； 1746年：铅室法，选用 催化剂NO2； SO2 SO3 工业催化剂开始。 1831年：为提高效率改用 Pt 催化剂，接触法生产硫酸的开始; 1890年：催化剂 V2O5 -K2SO4/

7、硅藻土使用， 一直沿用至今。 合成氨生产：1909年，F Haber发明高压法(锇催化剂，17-20MPa, 500600)合成氨过程，获得6%产品。Haber因此而获得1918年Nobel Prize。M Bosch在BASF实验室发明的多组分熔铁催化剂推动了合成氨的工业化。1917年，运用H-B过程，在BASF形成60吨合成氨生产能力，M Bosch也获得了1931年Nobel Prize目前，世界合成氨的产量已经达到8000万吨以上。图一：合成氨 - 综合催化化工过程 硫化氢吸收ZnO加氢脱硫Co,Mo硫化物分散在氧化铝上二氧化碳氨甲烷化Ni/Al2O3CO2脱除低温变换Cu/ZnO/A

8、l2O3高温变换Fe3O4/Cr2O3二段蒸汽转化一段蒸汽转化Ni/难熔载体氨合成Fe/K/CaO/Al2O3水 燃料 空气Ni/难熔载体氢气天然气、重油合成氨- 综合催化化工过程煤化学：1920年：费托（F-T）合成，煤生产合成气(CO+H2)制烃 催化剂（Fe, Co, Ni 和Ru）。1923年：煤生产合成气制甲醇（BASF公司的高压法）催化剂：ZnO/CrO含助催化剂的Fe或Co。CO+H2Syngas合成气乙醇甲醇甲烷二甲醚合成汽油Pt/Rh/SiO2Cu-Zn-ONiCu, ZnCo, Ni, Fe催化作用改变反应途径和目标产物实例 合成气选择性催化转化利用甲醇催化利用途径 192

9、8年发现的多孔白土催化剂应用于重油裂化过程(cracking technology)，生产了高辛烷值燃料(higher octane fuel) ，使得二战期间盟军战斗机获得更好的燃料； 20世纪60年代，美国Mobile公司将沸石分子筛作为新催化材料应用于催化裂化后，催化裂化技术出现了重大突破，炼油工业产生新的飞跃。 采用稀土促进的沸石分子筛裂化催化剂后，炼油装置的生产能力和汽、柴油产量大幅度提高。在美国只经过短短的四五年时间就取代了传统的硅铝催化剂，被誉为“炼油工业的技术革命”； 1967年，发展了双金属重整催化剂（Pt-Re, Pt-Ir)，提高了汽油品质。石油的催化裂化生产高辛烷值汽油

10、催化重整 (Catalytic Reforming )在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。催化重整(Catalytic Reforming)重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。催化重整 (Catalytic Reforming)化学反应 包括以下四种主要反应：环烷烃脱氢；烷烃脱氢

11、环化；异构化；加氢裂化。反应、生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应不大）；反应使大分子烷烃断裂成较轻的烷烃和低分子气体，会减少液体收率，并消耗氢,反应是放热的。除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、原料性质以及所用催化剂的类型。所用催化剂为：氧化铝载体上载贵金属，如铂、铼、铱、铑等。主要炼油催化过程高分子工业 1957年Ziegler-Natta发明了用于烯烃聚合的催化剂体系的研究，使聚烯烃的大规模生产成为可能，推动了以塑料工业为标志的高分子材料工业的崛起，Ziegler-Natta分享了1963年诺贝尔化学奖。

12、 环境治理 (70年代)新能源和新材料80年代开始：煤和重油的液化催化剂 Co、 Mo 硫化物90年代开始：合成气制乙二醇 催化剂 均相Rh 酶催化，天然产物的利用，高分子合成 ， 高分子水解，新材料、纳米技术、有机合 成、药物合成等 。 工业催化剂发明大事记（一）首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分约1890SO2氧化H2SO4V2O51913由N2+H2合成氨NH3Fe等1915氨氧化HNO3 Pt约1920水煤气变换合成气（CO+H2）Cu等1923由CO+H2制甲醇CH3OHCu-Cr2O31936石油催化裂化汽油等SiO2-Al2O31937乙烯聚合低密度聚乙烯CrO2

13、1938F-T合成烃燃料Fe,Co,Ni1942烷烃烷基化汽油酸首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1949石脑油重整高辛烷值汽油Pt/Al2O31951石脑油加氢裂解燃料Pt1953乙烯聚合高密度聚乙烯TiCl4-Al(C2H5)3 1954丙烯聚合等规聚丙烯TiCl3-Al(C2H5)3 1957丙烯氨氧化丙烯晴Bi2O-MoO3/SiO21960乙烯氧化乙醛均相，Pd/Cu1962分子筛催化裂化汽油沸石甲烷水蒸气转化合成气（CO+H2）Ni工业催化剂发明大事记（二）首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1963低压合成氨NH3Fe等1964烃类加氢脱硫净化CoO

14、-MoO3/Al2O3乙烯氧氯化氯乙烯CuCl2/ Al2O31967石油催化重整燃料Pt-Re/ Al2O31970甲醇低压合成CH3OHCu-ZnO/ Al2O31976NOx加氢还原环境保护贵金属1978甲醇制汽油合成燃料ZSM-5分子筛甲醇羰基化醋酸均相，RhI2(CO)2工业催化剂发明大事记（三）首次工业化年份过程或催化剂产品或用途催化剂主要成分1980甲醇芳构化芳烃ZSM-5分子筛1982结晶硫酸铝分子筛多种石油化工产品约1986特种立构合成多种药物NOx加氨还原 环境保护V2O5 - TiO21990催化燃烧环境保护Pd, Pt, Rh/SiO2 约1990茂金属催化剂新型聚烯烃

15、均相，茂-ZrCl2-甲基氯氧烷等工业催化剂发明大事记（四）1937年 探讨催化反应中正碳离子的作用 1938年 表面积的精确测定 1939年 研究催化中的扩散作用 1950年 固态金属催化剂的作用机理 1953年 双功能催化概念的提出 1962年 裂化催化剂的分子筛的研究 1967年 双金属重整催化剂的研究 1970年 2000年 电子理论研究催化机理、 光催化机理研究、生物催化机理酶的研究、 茂金属和后过渡金属有机化合物的催化研究 世界催化科学重大进展年度表催化理论的发展20年代：活性的化学吸附理论 催化剂活性中心概念 几何对应理论 巴兰金 (Balandin)30年代：活性基团理论 柯巴

16、捷夫 （Kobozev)50年代：能量对应原理 巴兰金 （补充了自己的理论）近二十五年：电子因素说明催化活性 磁性与催化活性的关系 电导率、电子逸出功与催化活性 从核间距及原子结构解释过渡金属dsp杂化轨道 d特性%与催化活性的关系等等. 泰勒 （Taglor ）催化反应过程与绿色化学工艺 催化剂和催化技术的研究和应用，对国民经济的许多重要部门是至关重要的。 1)更新原料路线，采用更廉价的原料； 2)革新工艺流程，促进新工艺过程的开发； 3)缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的； 4)开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量； 5)消除环境污染。新催化剂的发明，是新工艺诞生的源泉，也是技术飞

17、跃的动力例1：苯甲酸生产1.化学氧化2. 液相催化氧化例2：环氧乙烷生产1.氯醇法2.直接氧化法环境保护 气（CO、 CO2 、SO2、 NOx、H2S、汽车尾气等） 脱硫催化剂、氮氧化催化剂、汽车尾气净化催化剂等 新能源及新材料 油砂、煤和油页岩 通过催化加氢改变 C ：H 将其 液化（Cat: Co Mo Pt 等） 煤和生物物质 水煤气转化（Rh等）或生化过程（酶）使H2及CO合成制醇和烃类 光和太阳能的利用 常温常压下的酶催化，光催化 淀粉 淀粉变性生产化工原料 生物化工品 合成（催化剂）、分离（膜）与提取 高分子材料的合成或分解生产新品种电化学和光电化学中的催化剂（燃料电池、光敏化电

18、池、太阳能电池等）电动汽车天然气催化氧化未来能源科技的核心新能源技术中的催化作用基于太阳能的可再生能源系统规模化应用途径光解制氢氢燃料发动机氢燃料电池规模化应用光热利用光伏发电Solar Energy Conversion1. 光照激发TiO2,形成电子(e-)空穴(h+)对：TiO2+2hv2e-+2h+2. 空穴与H2O反应 (TiO2电极端）H2O+2h+1/2 O2+2H+3. 电子与H+反应 (Pt电极端,阴）2H+2e-H24. 全反应式H2O+2hv1/2 O2+H2TiO2光催化基本原理和光能转换（1）低温深度反应：光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒

19、无害的物质。而传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。（2）净化彻底：它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。（3）绿色能源：光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。光催化的技术特征（4）氧化性强：大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别

20、意义，光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高锰酸钾、次氯酸等。（5）广谱性：光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。（6）寿命长：理论上，催化剂的寿命是无限长的。 利用“电化学组装-阳极氧化联用技术”，在金属载体上制备出高结合强度，高反应效率的纳米TiO2磁性膜光催化剂。用来处理空气中的甲醛、苯、氨等有害气体 以及细菌等有害物质的深层净化技术，也可以广泛应用于受有机物污染的水体净化

21、。 光催化网 由图看出，TiO2膜是由许多TiO2微小颗粒构成的呈交叉网状结构的多孔-微晶立体膜。膜的真实比表面很大，对光的吸收十分有利。TiO2光催化膜的表面形貌光催化技术应用领域光催化循环水处理系统万利达车用空气净化器KJ-100 纳米光催化空气消毒装置加载特点： 1. 高度消毒 2. 高效清楚化学污染。 3. 独特中央空调加载方式。 4. 消毒材料无需更换。 5. 为使用单位节约巨额能源消耗经费。 6. 进行空气消毒时，可以人机同在。在消毒过程中，存在两个事实：第一， 该消毒过程为物理消毒，完全在反应区内完成，空气经消毒离开，不带有任何对空气造成其他再污染的物质，属于 “自静”形式消毒；第二， 该过程中，纳米TiO2没有任何消耗，所以，不需要对消毒材料进行更换。 纳米光催化空气