有机化学协同反应市公开课获奖课件

1、 第十八章 协同反应10/10/1有机化学课件第1页第1页 主要内容18.1 电环化反应18.2 环加成反应18.3 迁移10/10/2有机化学课件第2页第2页周环反应简介定义：周环反应指通过环状过渡态进行协同反应.协同反应：旧共价键断裂和新共价键形成同时发生，反应仅仅通过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成反应。电环化反应 环加成反应迁移反应10/10/3有机化学课件第3页第3页10/10/4有机化学课件第4页第4页周环反应共同特点：1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同方式由反应物直接转化成产物。2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂影响。3、反应含有立体专一性

2、。在光照条件得到 产物，与加热下得到产物立体化 学构型不同。10/10/5有机化学课件第5页第5页18.1 电环化反应(E,E)-2,4-hexadiene一、定义及反应特点定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯反应就叫电环化反应。1.4n个电子体系(Z,E)-2,4-hexadiene10/10/6有机化学课件第6页第6页2. 4n+2个电子体系(Z,Z,E)-2,4,6-octatriene(E,Z,E)-2,4,6-octatriene10/10/7有机化学课件第7页第7页电环化反应特点10/10/8有机化学课件第8页第8页二、 立体选择性

3、解释1、前沿轨道123412341，3 丁二烯分子轨道10/10/9有机化学课件第9页第9页1122334455661，3，5 己三烯分子轨道10/10/10有机化学课件第10页第10页 已占有电子能级最高轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子能级最低轨道称为最低空轨道，用LUMO表示HOMO对其电子束缚较为松弛，含有电子予以体性质；而LUMO则对电子有较强亲和力，含有电子接受体性质。 两军对垒战斗发生在前线，因此形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO）10/10/11有机化学课件第11页第11页2、 电环化反应立体选择性解释含4n个电子体系(以丁二烯为例讨论)要求：1.C1C

4、2，C3C4沿着各自键轴旋转，使C1和C4轨道结合形成一个新-键。2.旋转方式有两种，顺旋和对旋。3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时HOMO轨道对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是2 .因此在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。10/10/12有机化学课件第12页第12页 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应前线轨道HOMO是3 ,因此丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。10/10/13有机化学课件第13页第13页 其它含有4n 个电子共轭多烯烃体系电环化反应方式也基本相同。比如： 10/10/14有机化学课件第14页第14页4n

5、+2个电子体系电环化以己三烯为例轨道能够看出： 4n+2电子体系多烯烃在基态（热反应）3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许，C1和C6间可形成-键，顺旋是轨道对称性禁阻，C1和C6间不能形成-键。10/10/15有机化学课件第15页第15页 4n+2电子体系多烯烃在激发态（光照反应）4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许，对旋是轨道对称性禁阻。 其它含有4n+2个电子体系共轭多烯烃电环化反应方式也基本相同。比如：10/10/16有机化学课件第16页第16页18.2 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物反应叫环加成反应。比如： 2 + 2 环加成 2 + 4 环加成1,

6、3-偶极环加成反应10/10/17有机化学课件第17页第17页环加成反应：（1）是分子间加成环化反应。（2）由一个分子HOMO轨道和另一个分子LOMO轨道交盖而成。（3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子HOMO轨道与另一反应物分子LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物分子HOMO中已充斥电子，因此与另一分子轨道交盖成键时，要求另一轨道是空，并且能量要与HOMO轨道比较靠近，因此，能量最低空轨道LOMO最匹配。10/10/18有机化学课件第18页第18页一、 4+2 环加成 以乙烯与丁二烯为例

7、讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO以下图：1.反应特点10/10/19有机化学课件第19页第19页 乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯HOMO与丁二烯LUMO作用或丁二烯HOMO与乙烯LUMO作用都是对称性允许，能够重合成键。所以， 4+2 环加成是加热允许反应。以下图： 对称性允许乙烯和丁二烯环加成（热反应）图10/10/20有机化学课件第20页第20页 光照作用下 4+2 环加成是反应是禁阻。因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯*LUMO或丁二烯3*LUMO变成了* HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻。以下图： 对称性禁

8、阻乙烯和丁二烯环加成（光作用）图10/10/21有机化学课件第21页第21页 大量试验事实证实了这个推断正确性，比如D-A反应就是一类非常容易进行且空间定向很强顺式加成热反应。比如： 注意：加成立体化学为顺式，产物仍保持亲双烯体本来构型。10/10/22有机化学课件第22页第22页10/10/23有机化学课件第23页第23页 当双烯体带有给电子基、亲双烯体带有吸电子基时，反应容易进行且产率高，并且主要生成1、2-和1，4-位产物：10/10/24有机化学课件第24页第24页内向加成（endoaddition)规则：内向产物为主10/10/25有机化学课件第25页第25页2.其它双烯和亲双烯体环

9、加成1) 不同亲双烯体环加成10/10/26有机化学课件第26页第26页2) 1,3-偶极环加成反应定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。臭 氧 重氮甲烷 叠氮化物10/10/27有机化学课件第27页第27页1,3-偶极体轨道 乙烯轨道LUMOLUMOHOMOHOMO 1,3-偶极体HOMO LUMO亲偶极体 LUMO HOMO10/10/28有机化学课件第28页第28页1,3-偶极环加成同样是立体专一性反应： 顺 式 顺 式反 式 反 式10/10/29有机化学课件第29页第29页3) 分子内环加成反应10/10/30有机化学

10、课件第30页第30页二、 2+2 环加成10/10/31有机化学课件第31页第31页 以乙烯二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面互相靠近时，由于一个乙烯分子HOMO为轨道，另一乙烯分子LOMO为*轨道，两者对称性不匹配，因此是对称性禁阻反应10/10/32有机化学课件第32页第32页 光照条件下，处处于激发态乙烯分子中一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯HOMO是*，另一乙烯分子基态LOMO也是*，两者对称性匹配是允许，故环加成允许。 2+2 环加成是光作用下允许反应。10/10/33有机化学课件第33页第33页18.3 迁移在共轭体系中, 处于烯丙位一个 -键断裂, 在体系另一端生成一

11、个新-键，同时伴随键转移, 这类反应叫做-移位反应, 也叫做-移位重排。1, j-移位反应3,3-移位反应一、普通概念10/10/34有机化学课件第34页第34页二、氢1, j迁移迁移规律可用前线轨道理论解释： 为了分析问题以便，通常假定C-H键先均裂，形成氢原子和碳自由基过渡态。10/10/35有机化学课件第35页第35页烯丙基自由基是含有三个P电子体系，依据分子轨道理论，它有三个分子轨道。10/10/36有机化学课件第36页第36页从前线轨道能够看出，加热反应（基态）时， HOMO轨道对称性决定1,3 键氢异面迁移是允许。光反应（激发态）时，HOMO为3*，轨道对称性决定1,3 键氢同面迁

12、移是允许。以下图：10/10/37有机化学课件第37页第37页 对1,5键氢迁移，则要用戊二烯自由基体系分子轨道来分析。由戊二烯自由基分子轨道图可只知： 在加热条件下（基态）， HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。 在光照条件下（激发态），HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许。10/10/38有机化学课件第38页第38页三碳1,j 迁移 1,j 键碳迁移较键氢迁移复杂，除有同面成键和异面成键外，还由于氢原子1S轨道只有一个瓣，而碳自由基P轨道两瓣位相相反，迁移时，可用本来成键一瓣交盖，也可用本来不成键一瓣成键，前者迁移保持碳原子构型不变，而后者伴伴随碳原子构型翻

13、转。10/10/39有机化学课件第39页第39页试验事实与理论推测完全一致。比如：对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许，且碳原子构型在迁移前后保持不变。 1,3 碳迁移（热反应，同面迁移，构型翻转）示意图10/10/40有机化学课件第40页第40页10/10/41有机化学课件第41页第41页四、 3,3键迁移(常见i,j 键迁移) 典型3,3键迁移是柯普(Cope)重排和克莱森(Claisen)重排。 1柯普（Cope）重排由碳-碳键发生3,3迁移称为柯普(Cope)重排.10/10/42有机化学课件第42页第42页3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自由基过渡态，当两自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道对称性匹配，可重叠。在碳原子1和1之间键开始断裂