水分析化学氧化还原市公开课获奖课件

1、水质分析化学解说人:吴亚坤第1页第1页第六章 氧化还原滴定法第2页第2页以氧化还原反应为基础滴定办法。可测定氧化剂、还原剂及间接测定能与氧化剂还原剂定量反应物质。特点：（1）反应机理复杂，除主反应外，还经常伴有各种副反应，反应历程不清；（2）反应速度较慢；/10/10第3页第3页6.1 氧化还原平衡一、原则电极电位和条件电极电位1 原则电极电位 25：Ox+ne=Red能斯特公式Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2第4页第4页 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4- +2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH

2、- Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V 注意： 不同条件下生成不同价态产物 不同/10/10第5页第5页 即使价态一样，但存在形式不同 电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s) + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V 注意： 不同条件下生成不同价态产物 不同 不同电对形式 不同 /10/10第6页第6页注意： 不同条件下生成不同价态产物 不同 不同电对形式 不同 Ox + ne Red SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L

3、能够用一个电对形式 和相关常数来算得另一相关电对形式 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl)/10/10第7页第7页注意： 不同条件下生成不同价态产物 不同 不同电对形式 不同 氧化还原能力相对强弱Ox + ne Red SHE（NHE）aOx、aRed 均为 1 mol/L 能够用作大体判断 更应当用实际条件下实际电极电位 a Nernst 方程式/10/10第8页第8页注意： 不同条件下生成不同价态产物 不同 不同电对形式 不同 氧化还原能力相对强弱a.对一个电对来讲, 为正且越大,氧化态氧化化能力越强,还原态还原能力越弱; 为负时,其值越小,还原态还

4、原能力越强.b.判断反应方向:电极电势大氧化态物质能够氧化电极电势小还原态物质. 用作大体判断 更应当用实际条件下实际电极电位 a Nernst 方程式/10/10第9页第9页2.条件电极电位 体系离子强度影响各种副反应影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下实际电位（试验测得） cRed 、cOx 均为 1mol/L （但未定其它浓度项为 1mol/L ） f 类似 K K/10/10第10页第10页 它是在特定条件下，氧化形和还原形分析浓度相等时电位，它是校正了各种外界条件原因影响后实际电极电位，在条件不变时，它是一个常数。/10/10第11页第11页例 计算1mol/LHCl溶液,cCe(

5、IV)=1.0010-2 mol/L, cCe(III)=1.0010-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III)电正确电极电位。解：查附表17，半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介质中 ，则 /10/10第12页第12页例2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁盐将0.10mol/LK2Cr2O7还原至二分之一时溶液电极电位。解：溶液电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。其半反应为：Cr2O72-+14H+6e-=2Cr3+7H2O 附录中没有该电对相应条件电位值，可采用相近3mol/L介质中o代替， o =1.08V。当0.10mol/LK2C

6、r2O7被还原至二分之一时： cCr(VI) = 0.50.100mol/L=0.0500mol/L cCr(III)=20.0500mol/L=0.100mol/L /10/10第13页第13页注意： 可逆电对 对数项中包括浓度项半反应中各相关物质（所有）半反应中仅与电子传递相关物质 （其它各种影响均已包括在 f 内）如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O/10/10第14页第14页二、 影响电极电位原因（忽略离子强度）(1) 氧化态和还原态浓度影响 Red Red Ox Ox /10/10第15页第15页 (2) 加入沉淀剂影响 使发生沉淀存在形式浓度 Ox 沉

7、淀， Ox ， 则 Red 沉淀，Red ，则 (3) 加入络合剂影响 使发生络合存在形式浓度 Ox 络合， Ox ， 则 Red 络合，Red ，则 /10/10第16页第16页(4) 酸度影响 当氧化还原半反应中有 H+ 或 OH- 参与时，溶液酸度对氧化还原电正确电极电位将有很大影响，甚至能改变氧化还原反应方向； Red、Ox存在形式与酸度相关时，也将受到酸度影响。 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621VH3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O pH 8 测As3+，或

8、以As2O3标定I2溶液H+ 4mol/L 并过量I - Na2S2O3测As5+/10/10第17页第17页各项影响原因：浓度比值沉淀络合酸度/10/10第18页第18页6.2 氧化还原反应完全程度1、平衡常数与原则电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2/10/10第19页第19页注意： n1 n2 最小公倍数 K K fn影响 K 值原因： n1 n2 1 2 差值越大， 反应越完全普通认为： 或 f 应有0.4V以上/10/10第20页第20页2.计量点时,反应进行程度/10/10第21页

9、第21页例:判断在0.5mol/LH2SO4溶液中Fe3+能否认量氧化I-?例:在H+为1mol/L溶液中，用Cr2O72-滴定Fe2+时能否认量反应完全？/10/10第22页第22页6.3 氧化还原反应速度及其影响原因 1. 反应物浓度对反应速度影响 浓度 速度 2温度对反应速度影响 温度 速度 3催化剂对反应速度影响 使用催化剂是加快反应速度有效办法 改变反应历程 减少反应活化能 /10/10第23页第23页酸性溶液中 MnO4- 滴定C2O42-反应为2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O H+ 0.5 1 mol/L H

10、2SO4 80 过热H2C2O4分解， 过酸过热KMnO4分解 催化剂 Mn2+ （自动催化作用）/10/10第24页第24页K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度（置换滴定） Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7 H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2- H+ I- 过量 但 H+ 不可太高 O2 氧化 I- cHCl 约达0.4mol/L（放置3 5min） 加热不可 /10/10第25页第25页6.3 氧化还原反应速度及其影响原因 1. 反应物浓度对反应速度影响 浓度 速度 2温度对反应速度影响 温度 速度

11、3催化剂对反应速度影响 4. 诱导反应 /10/10第26页第26页10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O KMnO4 测定Fe2+ 主反应，诱导反应KMnO4与Cl- 反应称为受诱反应作用体诱导体受诱体/10/10第27页第27页练习题1、欲使Fe3+/Fe2+电对电位升高，可在溶液中加入A. 盐酸溶液 B. 重铬酸钾溶液C. 邻二氮菲溶液 D. 氯化钠溶液C第28页第28页2、下述关于条件电极电位叙述正确是A. 条件电极电位是任意温度下电极

12、电位B. 条件电极电位是任意浓度下电极电位C.条件电极电位是电对氧化态和还原态浓度都等于1molL-1 时电极电位 D.条件电极电位是在特定条件下，氧化态和还原态总浓度比为1时，校正了各种外界影响后实际电极电位D第29页第29页3、为增长某电正确电极电位，可加入能与 态形成稳定络合物络合剂，若要减少此电对时，可加入能与 态形成稳定络合物络合剂。还原氧化第30页第30页练习题用高锰酸钾滴定亚铁离子时，不在盐酸溶液中进行，是由于A。催化反应 B。自动催化反应C。诱导反应 D。络合反应C第31页第31页6.4 氧化还原滴定 一、滴定曲线 V滴定剂体积% 1mol/L H2SO4体系，0.1000mo

13、l/L Ce(SO4)2溶液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ /10/10第32页第32页滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对电位相等：/10/10第33页第33页滴定曲线计算1 滴定前：试样中有微量样品被氧化，量不清，无法计算。滴定曲线开始不与纵坐标接触。2 化学计量点前：滴定过程中任何一点，即每加一次滴定剂反应达到平衡时两个体系电极电位相等，可依据任一电对计算。 sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算/10/10第34页第34页3 化学计量点：此时cRed2和cOx1均不知道，必须按两电对能斯特方程和化

14、学计量关系计算sp想一想？若滴定反应涉及不对称电对， sp是否与浓度无关？/10/10第35页第35页通式(对称电对)/10/10第36页第36页4、化学计量点后：由滴定剂氧化还原电对浓度比求得电位sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算/10/10第37页第37页氧化还原滴定曲线1.26V1.06V0.86V/10/10第38页第38页 Sp时Sp前0.1%Sp后0.1%( 滴定至50% 滴定至200% )以滴定剂 T 滴定 被测物 X设：氧化剂 还原剂 电位升高/10/10第39页第39页对于普通反应n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定Sp前Sp后Sp

15、时 | Sp时有 1/10/10第40页第40页Sp前0.1%Sp后0.1%Sp时可见滴定突跃大小和两电正确条件电位（或原则电位）差值大小相关，差值大则滴定突跃就大；也与电子得失数 n 相关而氧化剂、还原剂浓度基本上不影响突跃大小/10/10第41页第41页当n1= n2 时 偏向电子得失数较多电正确 f 一边对于普通反应n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定Sp前Sp后Sp时当 n1= n2 时Sp处于滴定突跃中间 滴定曲线基本对称/10/10第42页第42页但是这些关于 Sp 讨论都是指 对称电对对称电对半反应中氧化态与还原态系数相同电对而不对称电对构成滴定体

16、系 半反应中氧化态与还原态系数不等/10/10第43页第43页Fe3+滴定Sn2+批示剂：SCN-生成红色Fe(SCN)2+ / V突跃0.520.230.33121: 2=n2:n1=2:1sp偏向n大电对一方.影响突跃大小原因?2Fe3+ +Sn2+ =2Fe2+ +Sn4+-0.1% =0.14+(0.059/2)x3=0.23sp: =(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33+0.1% =0.70+0.059x(-3)=0.52/10/10第44页第44页例2：在1molL-1 HClO4液中，用KMnO4滴定Fe2+,求Esp及终点时突跃范围。解:滴定突跃范围为：(0.733

17、0.059)(1.4530.059 / 5)0.91V1.41VH+=1mol/L/10/10第45页第45页例：以0.01667mol/LK2Cr2O7原则溶液滴定0.1000 mol/LFe2至终点时，溶液pH为2.0,求化学计量点电势。若H+=1mol/L，化学计量点电势又为多少？已知：解:化学计量点时：依据：/10/10第46页第46页pH2.0时：H+=1.0mol/L/10/10第47页第47页分类本身批示剂特殊批示剂氧化还原批示剂电对本身颜色改变， MnO4- / Mn2+吸附络合淀粉吸附 I2血红色邻二氮菲亚铁6.5 氧化还原批示剂/10/10第48页第48页氧化还原批示剂通用

18、批示剂In (O) + ne = In ( R )显 In(O) 色显 In(R) 色理论变色点理论变色范围批示剂选择原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。例子/10/10第49页第49页1.260.86邻二氮菲-Fe() 1.06邻苯氨基苯甲酸 0.89二苯胺磺酸钠 0.850.79H2SO4H3PO4例子/10/10第50页第50页邻二氮菲亚铁批示剂在酸性介质中能否用于滴定Fe2+ ?/10/10第51页第51页氧化还原批示剂 批示剂 还原形 氧化形颜色改变 次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色

19、 浅蓝色 In1 In2 In3 In4 无 无 紫红 无or浅紫 *二苯胺磺酸钠/10/10第52页第52页练习题1、用氧化剂滴定还原剂时，假如相关电对都是可逆电对，则下列关于滴定曲线叙述正确是A。滴定百分率为25%处电位，是还原剂电正确条件电极电位B。滴定百分率为50%处电位，是还原剂电正确条件电极电位C。滴定百分率为100%处电位，是氧化剂电正确条件电极电位D。滴定百分率为200%处电位，是氧化剂电正确条件电极电位BD/10/10第53页第53页2、试判断下述两种情况时滴定突跃大小（1）用0.01molL1 KMnO4溶液滴定0.05molL1 Fe2+溶液（2）用0.001molL1

20、KMnO4溶液滴定0.005molL1 Fe2+溶液A。（1）（2） B。（1）（2）C。（1）=（2） D。条件不充足不能判断 C原因：突跃范围与浓度无关/10/10第54页第54页3、已知在1molL1 HCl中， A。二苯胺（ E0=0.76V）B。中性红（ E0 = 0.24V）C。二甲基邻二氮菲-Fe2+ （E0 =0.97V）D。次甲基蓝（ E0 =0.53V）E。以上几种均不行C以0.033 molL1 K2Cr2O7滴定0.1000 molL1 Fe2+时，选择下列批示剂中最适当是/10/10第55页第55页Esp=(61.00+10.68)/(6+1)=0.97V。/10/1

21、0第56页第56页6.6 KMnO4法 1. 酸性 (pH1)测定：H2O2, 2. 极强酸性，在P2O74-或F-存在下。测定：Mn2+(如钢样中), 电位法拟定终点。(III)/10/10第57页第57页测定：S2，SO32-, S2O32-及一些有机物。3. 弱酸性、中性、弱碱性4. 强碱性(pH14) 测定：有机物, 反应速度快 注意：不同反应条件下, KMnO4基本单元选取不同。/10/10第58页第58页KMnO4法特点氧化能力强，应用广泛KMnO4可作为本身批示剂不稳定不宜在HCl介质中进行滴定/10/10第59页第59页KMnO4原则溶液配制与标定棕色瓶暗处保留 用前标定基准物

22、: Na2C2O4, H2C2O42H2O, (NH4)2FeSO46H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充足氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (玻璃砂漏斗)/10/10第60页第60页KMnO4标定 条件：温度: 7080低反应慢, 高H2C2O4分解(+)酸度: 0.51molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2 (), 高H2C2O4分解(+)滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解()典型反应/10/10第61页第61页滴定办法和测定示例1. 直接滴定法：可测Fe2+、As(III)、Sb(III)、 C2O42-、NO2-、H2O2等。2.

23、 间接滴定法：凡能与C2O42-定量生成 M (Ca2+、Pb2+、Th4+)。3. 返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。/10/10第62页第62页环境水(地表水、饮用水、生活污水）COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩) 水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4KMnO4MnO4- +MnO2碱性, H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32- + MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)对于工业废水中COD测定，要采用K2Cr2O7法。/10/10第63页第63页高锰酸钾指数1、定义：是指在一定条件下，以高锰

24、酸钾为氧化剂，处理水样时所消耗量，以氧mg/l表示. (常以CODMn表示)，代表水中还原性物质含量。 高锰酸钾指数亦被称为化学需氧量高锰酸钾法。但由于高锰酸钾氧化能力较弱，水中有机物只能部分地被氧化，因此不能作为总有机物含量尺度，是一个相正确条件指标。/10/10第64页第64页 高锰盐指数可采用酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法两种办法。（1）酸性高锰酸钾法水样在强酸性(硫酸)条件下，加入过量KMnO4原则溶液（V1mL）,加热煮沸一定期间(沸水浴30min;电炉10min);反应为： 4MnO4- + 5C + 12H+ = 4Mn2+ + 5CO2+ 6H2O然后加入过量Na2C2O4原则

25、溶液（V2mL）还原剩余KMnO4;/10/10第65页第65页最后再用KMnO4原则溶液回滴剩余Na2C2O4至粉红色出现,并在0.51min内不消失为止,消耗KMnO4原则溶液（V1mL ）。 5C2O4- + 2MnO4-+ 16H+ 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O 计算公式:8 氧摩尔质量（1/2 O，g/mol）；C1 KMnO4原则溶液浓度(1/5 KMnO4 , mol/L);C2 Na2C2O4原则溶液浓度(1/2 Na2C2O4 , mol/L).1mmol/L(1/5 KMnO4 ) = 8O2mg/L; 1mmol/L(1/5 KMnO4 ) =5 mmol/L(KM

26、nO4 ) 空白普通是通过将高锰酸钾体积换算成草酸钠体积，即乘上一个换算系数来扣除。/10/10第66页第66页酸性水样KMnO4沸水浴加热回流30min滴定剩余 草酸钠草酸钠溶液褪色草酸钠过量KMnO4（一定量）（一定量）/10/10第67页第67页酸性高锰酸钾法测定中应注意事项： 水样应采集在玻璃瓶中；采样后用硫酸酸化至pH=1-2，并尽快分析，样品保留时间不能超出2天；酸性高锰酸钾法测定中应严格控制反应条件：如加热完后水样应保持红色，若褪色则还应稀释水样；草酸钠和高锰酸钾反应温度在60-80，因此滴定应趁热；当水样中Cl-浓度不小于300mg/L时，发生诱导反应，使测定结果偏高。 2Mn

27、O4- +10Cl-+16H+ 2Mn2+5Cl2+8H2O /10/10第68页第68页预防Cl-干扰：1）可加Ag2SO4生成AgCl沉淀，除去后再行测定；2）加蒸馏水稀释，减少Cl-浓度后再行测定；3）改用碱性高锰酸钾法测定，由于在碱性介质中，高锰酸钾氧化性弱些不能氧化Cl- 。/10/10第69页第69页（2）碱性高锰酸钾法 在碱性条件下反应，可加快KMnO4与水中有机物（含还原性无机物）反应速度，且由于在此条件下Cl-含量较高，也不干扰测定。 水样在碱性溶液中，加入一定量KMnO4与水中有机物和一些还原性无机物反应完全，以后同酸性高锰酸钾法。 高锰酸钾氧化能力在酸性溶液中比在碱性溶液

28、中大,但反应速度则在碱性溶液中比在酸性溶液中快。 高锰酸盐指数只用于较清洁水样。/10/10第70页第70页6.7 重铬酸钾滴定法1.重铬酸钾特点 K2Cr2O7是一强氧化剂,橙红色晶体，溶于水。在酸性溶液中，K2Cr2O7与还原性物质作用时，其半反应式为： Cr2O72- + 14H+ 6e- = 2Cr3+ + 7H2O , /10/10第71页第71页 2COD（化学需氧量）测定 在一定条件下，一定体积水样中有机物(还原性物质)被K2Cr2O7氧化,所消耗K2Cr2O7量,以O2mg/L表示,以COD表示。是水体中有机物污染综合指标之一。（1）COD测定办法 在强酸性条件下,一定体积水样

29、中加入过量K2Cr2O7原则溶液，并加入Ag2SO4催化剂,加热回流2小时，待水中有机物及还原性物质反应完全后,将溶液稀释并冷却后，以试亚铁灵为批示剂,用硫酸亚铁铵（NH4）2Fe（SO4）2原则溶液回滴，滴至溶液由起始橙黄色最后变为棕红色即为终点，同时取无有机物蒸馏水做空白试验。 依据（NH4）2Fe（SO4）2原则溶液用量求出化学需氧量（COD，mg/L）。/10/10第72页第72页酸性水样HgSO4混匀K2Cr2O7混匀催化剂（银盐）加热回流2h冷却稀释水样滴定剩余 K2Cr2O7注：A.加入重铬酸钾加热后水样若呈绿色，则还应稀释水样；B.加入硫酸汞和催化剂硫酸银各自作用；C. 回流后

30、加水稀释作用。140mL（NH4)2Fe(SO4)2D. 随水样COD值不同重铬酸钾标液浓度也不同。/10/10第73页第73页 反应式下列： 2Cr2O72- + 3C + 16H+ = 4Cr3+ + 3CO2 + 7H2O Fe2+ + Cr2O72- + 14H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O 计算：式中 V0 空白试验消耗（NH4）2Fe（SO4）2原则溶液量（ml）；V1滴定水样时消耗（NH4）2Fe（SO4）2原则溶液量（ml）；C硫酸亚铁铵原则溶液浓度（NH4）2Fe（SO4）2，mol/L ；8氧摩尔质量（1/2O，g/mol）；V水水样量（ml）。1mmol/

31、L(1/6 K2Cr2O7)=8O2mg/L;1mmol/L(1/6 K2Cr2O7)= 6mmol/L(K2Cr2O7)/10/10第74页第74页（2）COD测定中注意事项 水样应采集在玻璃瓶中，采样体积100mL； 采样后用硫酸酸化至pH2，并尽快分析，样品保留时间不能超出5天； 水样中有Cl干扰反应：Cr2O726 Cl14H = 2Cr33Cl27H2O 可加入HgSO4,Hg2与Cl生成可溶性络合物而消除Cl干扰。 加AgSO4作催化剂,加快反应速度；/10/10第75页第75页 加热回流后,溶液呈强酸性,应加蒸馏水稀释,不然酸性太强,批示剂失去作用； 加热回流后,溶液应呈橙黄色（

32、若显绿色,阐明加入K2Cr2O7量不足,应补加）,以试亚铁灵为批示剂(氧化态为浅蓝,还原态为红色),溶液由橙黄色经蓝绿色逐步变为蓝色后,马上转为棕红色即达终点； 同时应取无有机物蒸馏水做空白试验,以消除试剂和蒸馏水中还原物质干扰所引起系统误差。 /10/10第76页第76页3、重铬酸钾法特点：（1）长处：1）K2Cr2O7固体或试剂易纯制并且很稳定，可作基准物质，且K2Cr2O7原则溶液非常稳定；2）氧化性强，氧化率可达到90%。（2）缺点：1）需外加批示剂，不能依据本身颜色改变来拟定滴定终点。惯用二苯胺磺酸钠或试亚铁灵(邻菲罗啉-亚铁)作批示剂；2）加热回流时间较长。/10/10第77页第7

33、7页取水样2.5ml至比色管中消化液：溶液中含HgSO4和HSO4K2Cr2O7原则溶液混匀消化2h冷却稀释水样滴定剩余 K2Cr2O7加ml水（NH4)2Fe(SO4)2密封法测定消化液2.5ml催化液.5ml/10/10第78页第78页 碘量法滴定：利用I2较弱氧化性和I较强还原性，配合使用淀粉作为批示剂进行滴定办法。一、碘量法（1）直接碘量法（利用I2较弱氧化性） 利用I2氧化性，直接用I2原则溶液滴定S2-、As3+、SO32-、Sn2+等还原性物质办法，以淀粉为批示剂滴至溶液出现蓝色。基本反应： I2 + 2e- = 2 I6.8 碘量法/10/10第79页第79页由于: I2为较弱

34、氧化剂，只有少数还原能力较强，且 不受H+浓度影响物质才干定量发生反应。 碘滴定法必须在中性或酸性溶液中进行，不然在碱性溶液中，I2发生歧化反应： 3I2 + 6OH- = IO3- + 5I- + 3H2O 因此，直接碘量法应用不广泛。/10/10第80页第80页（2）间接碘量法（利用I较强还原性） 在被测氧化性物质中加入KI，使I-被氧化为I2，利用含有还原性Na2S2O3原则溶液来滴定定量析出I2，间接求得氧化性物质含量办法。基本反应为： 2 I 2e- = I2 ; I2 2S2O32 = 2 I S4O62 I是中档强度还原剂，I能被许多氧化性物质氧化生成I2，然后用Na2S2O3原

35、则溶液滴定生成I2，以淀粉为批示剂，滴至蓝色消失，据消耗Na2S2O3原则溶液量间接求出氧化性物质量。/10/10第81页第81页（3）碘量法产生误差原因溶液中H+浓度：碘量法必须在中性或弱酸性溶液中进行，在碱性和强酸性溶液中易发生副反应。 I2挥发和I-氧化 I2挥发和I-被空气中O2氧化成I2是碘量法产生误差主要原因。1）预防I2挥发：溶液中加入过量KI, 使析出I2与I-形成I3-,可预防I2挥发；要求含I2溶液应在碘量瓶或带塞玻璃容器中暗处保留；反应普通在室温下进行，温度不能过高；滴定期不能猛烈摇动。 /10/10第82页第82页2）预防I-被空气中O2氧化 在酸性溶液中I-缓慢地被空

36、气中O2氧化成I2，应避免日光照射；微量NO2 、Cu2+等都能催化此氧化反应应消除干扰；对析出后I2马上滴定，且滴定速度也应适当加快，切勿放置过久。 /10/10第83页第83页（3）滴定终点问题 在少许I-存在下，I2与淀粉(特效批示剂)反应形成蓝色吸咐络合物，依据溶液中蓝色出现或消失来批示滴定终点。 淀粉批示剂普通选结构无分枝(即直链)，不然，有分枝淀粉与I2吸附络合物呈紫色或紫红色，Na2S2O3原则溶液滴定期，终点不敏锐。 最好用新鲜配制淀粉溶液，切勿放置过久 (若需要长时间放置,应加入少许碘化汞) 。 批示剂应在靠近终点前加入,以预防淀粉吸附、包藏溶液中碘。 /10/10第84页第

37、84页二、溶解氧及其测定 溶解氧(DO）：溶解于水中分子态氧称为溶解氧，用DO表示，单位为 mg/L（以O2计）。溶解氧瓶采样要求：（1） 采样时做到不和空气接触；（2）从水管或水龙头采样时，将橡皮管一端接龙头，另一端插入溶解氧瓶底部，注入水至溢流出几分钟后加塞盖紧；从水池或河湖取样是可用特制溶解氧瓶。（3）水样采集后应马上加“固定剂”，水样保留时间不能超出6小时。/10/10第85页第85页 DO测定原理:（1）水样中加入硫酸锰MnSO4和碱性KI溶液(KINaOH),有白色沉淀生成；Mn2+ + 2OH- = Mn（OH）2（白色）（2）水中O2将Mn（OH）2氧化成水合氧化锰MnO（OH

38、）2棕色沉淀，将水中所有溶解氧固定起来； 2Mn（OH）2+ O2 = 2MnO（OH）2（棕色）固定剂“固 氧沉淀反应”同时进行/10/10第86页第86页（3）加入浓H2SO4,在酸性条件下，MnO（OH）2与KI作用，析出等量I2,液呈棕色； MnO（OH）2+ 2I- + 4H+ = Mn2+I2+3H2O （4）以淀粉为批示剂，用Na2S2O3原则溶液滴定至蓝色消失，批示终点到达。依据Na2S2O3原则溶液消耗量，计算水中DO含量。 I2 + 2S2O32 = 2I- + S4O62 计算公式：C- Na2S2O3原则溶液浓度;V- Na2S2O3原则溶液体积;“溶解析碘反应”“氧化

39、还原滴定”为何不是盐酸或硝酸？/10/10第87页第87页阐明：1）碘量法测定DO只适于清洁地面水和地下水。2）水样中如有氧化还原性物质如Fe2+、Fe3+、S2-、NO2-、SO32-、Cl2等,将影响测定结果。必须采用膜电极法或修正碘量法。3) 对于含NO2-水样,可采用叠氮化钠修正法：在浓H2SO4溶解沉淀物之前,在水中加入数滴5% NaN3溶液,或在配制碱性KI溶液时,把碱性KI和1% NaN3溶液同时加入,然后加入浓H2SO4。其反应为： 2NaN3H2SO4= 2HN3NaSO4 HNO2HN3=N2N2OH2O/10/10第88页第88页测定溶解氧意义：1）有利于推断水被污染程度

40、和水生生物生存情况。2）在河流不同地点取样测定溶解氧，可了解河流自净速度。3) DO含量高时铁腐蚀速度加紧，尤其是锅炉用水测DO很主要。4）生化法处理污水时，测DO可避免过量曝气而造成能源浪费。/10/10第89页第89页三、余氯测定 余氯定义：水通过加氯后，与水中还原物质或细菌等微生物作用一定期间，余留在水中氯含量。分为游离性余氯（以分子氯、次氯酸根形式存在）和化合性余氯（以无机氯胺或有机氯胺形式存在）。测定环节：取水样，用HAc-NaAc缓冲液调整pH=4，水中余氯与KI作用生成等物质量I2，以12滴0.5%淀粉为批示剂，用Na2S2O3滴定至淡黄色，继续滴加Na2S2O3至蓝色消失（C,

41、V），由消耗Na2S2O3量求得余氯含量。无氨氮存在时有氨氮存在时/10/10第90页第90页 在有充足溶解氧条件下，微生物分解水中有机物所进行生物化学过程中，所消耗溶解氧量称为生物化学需氧量，用BOD表示，单位为mg/L(以O2计)。1 概述（1）两个阶段生物氧化过程可分为两个阶段：第一阶段碳化过程：有机物在好氧微生物作用下转变为CO2、H2O、NH3等无机物。 有机物 CO2H2ONH3; 此阶段在20下，可在20天内完毕。第二阶段硝化阶段：有机物在好氧微生物作用下分解出NH3，进一步转化为NO2 和NO3过程。 2NH3 3O2 2HNO2 2H2O E 2HNO2 2O2 2HNO3

42、E 此阶段在20下，在100天内才干完毕。四、 生化需氧量（BOD5）测定/10/10第91页第91页 在20下，约需100天才干完毕整个生物氧化阶段。其中碳化阶段前5天可将7080有机物进行分解，且不受硝化阶段影响，而硝化阶段大约在57d后开始，因此各国要求5d作为标按时间。（2）BOD5（即：DO1-DO2） 水样在201下培养5天，5日内微生物分解水中有机物所消耗溶解氧称“五日生化需氧量”，以BOD5表示。为了确保生物氧化过程进行,必备条件：必须有充足溶解氧;必须含有一定量微生物，没有应接种;必须有微生物所需营养物质。铁、钙、镁、钾、氮、磷等物质; 保持pH值在6.5-8.5范围内。强酸

43、或强碱应提前中和。无有毒物质，有毒应稀释至无毒。/10/10第92页第92页2测定办法（1）直接测定法 对水中溶解氧含量较高、有机物含量较少清洁地面水，普通BOD5 BOD5 CODMn。/10/10第99页第99页一、有机污染物综合指标在水质分析中应用 1.高锰酸盐指数 在一定条件下,以KMnO4为氧化剂,处理水样时所消耗量表示还原性有机物综合污染指数,适于测定地表、地下等较清洁水样。 6.9水中有机物污染综合指标 2.COD 在一定条件下,水中能被K2CrO7氧化有机物质总量，以mg/L表示，多用于测定工业废水等污染较严重水样。3.BOD 在一定条件下,微生物分解水中有机物进行生物化学过程

44、所消耗溶解氧量。/10/10第100页第100页4.DO 表示水体中溶解氧气含量mgO2/L，DO水于原则数值，则水质腐败，变质。/10/10第101页第101页二、TOC（总有机碳） 用碳含量表示水样中有机物质总量，以Cmg/L表示。 TOC采用高温氧化燃烧法，能将有机物所有氧化成CO2。TOC测定值与理论值非常靠近， 因此，TOC比BOD、COD更能直接表示有机物含量，更能用来评价水体中有机物污染程度，但成本较高。 6.9水中有机物污染综合指标 /10/10第102页第102页 高温氧化法测定是总碳（900950），包括无机碳和有机碳。测总有机碳（TOC）时可采用下列2种办法：将水样酸化并

45、通入氮气曝气，驱除二氧化碳后再测定直接法；高、低温同时氧化，高温时测定是总碳（TC），低温时测定是无机碳（IC），两者之差即为总有机碳（TOC） 差减法。惯用办法/10/10第103页第103页Co催化剂TC总C无机C150160CO2H3PO4催化剂计量900950CO2高温燃烧管水样低温燃烧管冷却器冷却器切换装置非分散红外ICO2TOCTCIC2、TOC分析仪1、差减法测定原理：TOC = TC（总碳）IC（无机碳） 水样中含碳物质催化燃烧氧化后生成CO2，利用非分散红外分别测定总碳生成和无机物生成CO2，将两者数据相减即可。/10/10第104页第104页三、TOD（总需氧量） TOD是

46、指水中能被氧化物质，主要是有机物在燃烧中变成稳定氧化物时所需要总需氧量，以氧mg/L表示。1、测定TOD原理： 将一定量水样注入装有铂催化剂石英燃烧管，通入含已知氧浓度载气（N2）作为原料气，则水样中还原性物质在900下被瞬间燃烧氧化。测定燃烧前后原料气中氧浓度减少许，便可求得水样总需氧量值。/10/10第105页第105页2、TOD分析仪 水样 O2（N2载气） TOD分析仪测定TOD氧化率很高，尤其含氮有机物氧化率更为突出，是COD与BOB5无法媲美，故有机物污染综合指标:TOD CODBOB5TOC 石英燃烧管催化剂Pt 900.C冷却脱水器氧燃料电池测定载气中O2减少许统计仪/10/1

47、0第106页第106页 TOC和TOD比较：、两者都是利用燃烧法来测定水中有机物质含量；、TOC是以碳含量来表示含碳还原性物质数量，而TOD是以氧含量来表示还原性物质氧化时所需要总氧数量；、依据TOD/TOC百分比关系可大体拟定水中有机物种类，由于1个碳原子燃烧需要2个氧原子，即O2/C=2.67,因此理论上,TOD = 2.67 TOC:当TOD/TOC2.67时,水样中硝酸盐和亚硝酸盐含量较大;当TOD/TOC2.67时,水样中也许含较多N、P、S等还原性有机物；当TOD/TOC2.67时，水样中主要是含碳有机物质。/10/10第107页第107页例 题1.不影响条件电极电位原因有（ ）A.溶液离子强度 B.溶液中有配位体存在C.待测离子浓度 D.溶液中存在沉淀剂2.用高锰酸钾溶液反滴定Na2C2O4时,应掌握条件有（ ） A.盐酸酸性 B.温度在75-850C C.需加入Mn2+催化剂 D.滴定速度开始要快3.碘量法中常在生成I2溶液中加入过量KI，其作用是（ ） A,催化作用 B，预防空气氧化 C，预防I2挥发 D，预防反应过于猛烈cBc/10/10第108页第108页4.用硫代硫酸钠标定碘原则溶液时，