高分子化学序论市公开课获奖课件

1、高分子化学1第1页第1页高分子化学课程是材料化学、高分子材料与工程及其相近专业一门主干课程,是在学生具备了必要有机化学、物理化学等基础知识之后,必修专业基础课,是精细化工工艺学、表面活性剂功效、涂料化学等后修专业课程基础.高分子化学课程是研究高分子化合物合成原理和化学反应学科,它任务是使学生较纯熟地掌握高分子化合物合成反应原理及控制办法,掌握高分子基本概念和化学反应特性,培养初步含有控制聚合反应及选择聚合办法能力。课 程 介 绍2第2页第2页高 分 子 科 学聚合反应理论，新合成办法及改性办法，高分子基团反应，高分子降解，交联与老化研究等。主要处理是合成办法与结构之间关系，研究高分子结构与性能

2、关系，为设计合成预定性能聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用桥梁。高 分 子 化 学高 分 子 物 理高 分 子 加 工研究聚合物加工成型原理与工艺。高分子科学研究内容3第3页第3页合成结构性能应用高分子化学高分子物理成型加工高分子设计高分子材料科学与工程 高分子科学主要研究内容4第4页第4页课程内容 讲课 习题课 1、绪论 4 2、逐步聚合反应 8 3 自由基聚合反应 10 4、自由基共聚 8 5、离子聚合 6 6、聚合物化学反应 4 高分子化学讲课计划5第5页第5页平时成绩 15 试验成绩 10考勤或试验没有得分不能参与考试期末考试 75 闭卷考试（讲授内容及作业为主）高分子化学考核办法6

3、第6页第6页教材 高分子化学教程王槐三、寇晓康 科学出版社 第2版参考书1 潘祖仁编.高分子化学第三版，化学工业出版社， 2林尚安,陆耘,梁兆熙.高分子化学,科学出版社,1980 3潘祖仁,于在章.自由基聚合，化学工业出版社，19834张甾城,李佐邦.缩合聚合，化学工业出版社，1986 高分子化学教材及参考书7第7页第7页8第8页第8页高分子化学发展简史高分子基本概念高分子化合物基本特性高分子化合物分类和命名高分子结构式及聚合反应方程式分子量及其分布聚合反应类型第一章 绪 论9第9页第9页 第一章绪论一、高 分 子 科 学 简 史高分子概念始于20世纪代，但应用更早。1839年，美国人古德伊尔

4、 (Goodyear)创造发觉天然橡胶与 硫磺共热后明显地改变了性能，使它从硬度较低、遇热发粘软化、遇冷发脆断裂不实用性质，变为富有弹性、可塑性材料。 。1868年，美国科学家海厄特把硝化纤维、樟脑和乙醇混合物在高压下共热，制造出了第一个人工合成塑料“赛璐珞”(cellulose) 1907美国人贝克兰(Leo Baekeland)用苯酚与甲醛反应制造出第一个完全人工合成塑料-酚醛树酯。 19，德国人施陶丁格 (Staudinger)发表了“论聚合”论文，提了高分子概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物结构。1953年获诺贝尔化学奖。10第10页第10页1935年，卡诺日斯 (Car

5、othes创造)尼龙66，1938年工业化。30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（1927-1937）, PMMA（1927-1931）, PS（1934-1937）, LDPE（1939）。自由基聚合发展和高分子溶液理论在30年代建立，并成功测定了聚合物分子量。Flory为此于1974年取得诺贝尔奖。40年代，二次大战增进了高分子材料发展，一大批主要橡胶和塑料被合成出来。丁苯橡胶（1940）, 丁基橡胶（1940）, 有机氟材料（1943）,涤纶树脂（1940-1950）, ABS（1947）。一、高 分 子 科 学 简 史11第11页第11页50年代，Ziegler和Natta创造

6、配位聚合催化剂，制得高密度PE和有规PP,低档烯烃得到利用.1963年，Ziegler和Natta分享诺贝尔化学奖.1956年，美国人兹瓦克 (Szwarc)创造活性阴离子聚合，开创了高分子结构设计先河。50年后期至60年代，大量高分子工程材料问世。聚甲醛（1956）,聚碳酸酯（1957）,聚砜（1965）聚苯醚（1964）,聚酰亚胺（1962）.一、高 分 子 科 学 简 史12第12页第12页 60年代以后，特种高分子和功效高分子得到发展。特种高分子：高模量高强度、耐高下温、耐辐射、高频绝缘、半导体等。功效高分子：分离材料（离子互换树脂、分离膜等）、导电高分子、感光高分子、高分子催化剂、高

7、吸水性树脂、医用高分子、药用高分子、高分子液晶等。为表彰在导电高分子发展方面所作奉献， ,日本科学家白川英树，美国科学家黑格（A.J. Heeger）和麦克迪尔米德（A.G. MacDiarmid）分享诺贝尔化学奖。生物高分子：蛋白质一、高 分 子 科 学 简 史13第13页第13页80年代以后，新聚合办法和新结构聚合物不断出现和发展。新聚合办法：阳离子活性聚合、基团转移聚合、活性自由基聚合、等离子聚合等等；新结构聚合物：新型嵌段共聚物、新型接枝共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支化聚合物、含富勒烯(C60)聚合物等等。人类活动是高分子科学发展动力。一、高 分 子 科 学 简 史14第14页

8、第14页一、高 分 子 科 学 简 史发展史 萌芽期 初创期 繁荣期 发展期十九世纪中叶 1900 1930 1970 21世纪 萌芽期 初创期 繁荣期 发展期15第15页第15页天 然 高 分 子 直 接 利 用天 然 高 分 子 化 学 改 性天然橡胶硫化, 硝化纤维合成等淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等高 分 子 合 成高 分 子 时 代配位化学理论，聚烯烃等，精细高分子，新材料一、高 分 子 科 学 简 史16第16页第16页二、 高分子基本概念高分子也叫高分子化合物，指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成相对分子质量在一万以上化合物 高分子化合物

9、、大分子化合物、高分 子、大分子、高聚物、聚合物 这些术语普通能够通用高分子界定：（1）众多原子或原子团（2）主要以共价键（3）相对分子质量不小于10000 高分子（Macromolecules, High Polymer, Polymer）17第17页第17页单体(monomer)：合成聚合物低分子原料 。 尼龙-66单体： 己二酸：HOOC(CH2)4COOH 己二胺：NH2(CH2)6NH2 重复单元：大分子链上重复出现、最小基本单元 。 聚氯乙烯重复单元： 尼龙-66重复单元： 聚氯乙烯单体：18第18页第18页 结构单元：单体在大分子链中形成单元。 聚氯乙烯结构单元：尼龙66结构单元

10、：单体单元：与单体相比，除电子结构改变外，原子种类及个数完全相同结构单元。 尼龙66无单体单元：19第19页第19页 尼龙66：结构单元重复单元，无单体单元聚氯乙烯：重复单元=结构单元=单体单元结构单元20第20页第20页 聚合度： 聚合度是衡量高分子大小一个指标，代表每一个大分子链所含重复结构单元数目的平均值。有两种表示法： （1）以大分子链中结构单元数目表示，记作（2）以大分子链中重复单元数目表示，记作聚氯乙稀：尼龙-66：21第21页第21页 聚合物相对分子质量：重复单元相对分子质量重复单元数结构单元分子量结构单元数M1：重复单元数分子量； M0：结构单元数分子量； ：重复单元数； ：

11、结构单元数。22第22页第22页 三、高分子化合物基本特性1.相对分子质量很大，并且含有多分散性- - - - - 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物相对分子质量重量分率 多分散性： 普通高分子化合事实上是由化学构成相同、分子量不等同系聚合物混合物所构成23第23页第23页 （1）高分子链结构 高分子链几何形状大体有三种： 线形、 支链形、 体形 2. 高分子形态多样、结构复杂 线形高分子 适当溶剂可溶解，加热能够熔融，即可溶可熔 支链高分子 可溶解在适当溶剂中, 加热能够熔融，即可溶可熔 体形高分子 既不

12、溶解, 又不熔融，即不溶也不熔24第24页第24页 序列结构 含有取代基乙烯基单体也许存在头尾或头头或尾尾连接 高分子分子链微结构复杂在高分子链中，结构单元化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基碳原子为头，无取代基碳原子为尾聚氯乙烯分子中头头结构多达1625第25页第25页 立体异构 当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同原子或基团碳原子称为不对称碳原子 高分子链上有取代基碳原子能够当作是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，

13、取代基在空间有不同排列方式26第26页第26页 几何构型顺式（天然橡胶）反式（合成）顺反异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体，分子链中结构差别，对聚合物性能影响很大，顺式聚丁二烯是性能较好橡胶，反式聚丁二烯则是塑料。27第27页第27页 （2）高分子汇集态结构 高分子汇集态结构，即高分子链与链之间排列和堆砌结构。高聚物材料整体内部分为：非晶态结构 高聚物能够是完全非晶态 非晶态高聚物分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂状态存在着一定程度有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点相应温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示28第28页第28页 形 变Tf 温 度 玻 璃

14、 态 高 弹 态Tg 粘 流 态非晶态高聚物温度形变曲线玻璃态高弹态粘流态玻璃化转变温度，Tg粘流温度，TfTg 是非晶态高聚物主要热转变温度 比 容 温 度非晶态高聚物温度比容曲线Tg玻璃态高弹态塑料使用温度范围橡胶使用温度范围加工温度范围29第29页第29页 晶态结构 高聚物能够高度结晶，但不能达到100，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存状态 结晶熔融温度Tm，是结晶高聚物主要热转变温度液晶态结构取向态结构（3）化学构成比较简朴、分子结构有规律 主要由C、H、O、N、S等元素构成30第30页第30页 （1） 按成品性能与用途分1. 聚合物分类 橡胶(rubber)： 定义：含有可逆形

15、变高弹性聚合物材料 特点：高弹性；易形变且可逆；分子量大（几十万）。三大合成材料：橡胶、纤维、塑料四、高分子化合物命名和分类 橡胶、纤维、塑料、涂料、胶粘剂和功效高分子六大类。31第31页第31页 特点：弹性模量大；形变小；强度高；分子量小（普通为几万）。 分类： 纤维(fiber)天然纤维（棉、毛、丝、麻等）化学纤维人造纤维合成纤维人造纤维(rayon) ：将天然高分子经化学处理再加工纺制 如粘胶纤维(viscose fiber)、醋酸纤维(cellulose acetate)。合成纤维(synthetic fiber)：聚合物经加工纺制而成纤维。 如涤纶(terylene)、锦纶(nylo

16、n)、腈纶(acrylon)、维尼纶 (vinylon)等。人造纤维：用一些天然高分子化合物或其衍生物做原料，经溶解后制成纺织溶液，然后纺制成纤维，竹子、木材、甘蔗渣、棉子绒等都是制造人造纤维原料。依据人造纤维形状和用途，分为人造丝、人造棉和人造毛三种。主要品种有粘胶纤维、醋酸纤维、铜氨纤维等 32第32页第32页 塑料(plastics) ： 塑性：受外力作用时，发生形变，外力取消后，仍能保持受力时状态行为。 定义：含有塑性行为材料 特点：弹性模量介于橡胶和纤维之间；形变量中档。 分类：热塑性塑料(thermoplastics)热固性塑料(thermoset)线形(linear)或支链形(b

17、ranched) ，可熔可溶。如聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(polypropylene)等，强度大、含有金属一些特点聚合物，可作为机械零部件。如聚苯醚、聚碳酸酯、ABS等。依据受热行为分交联结构，不溶不熔。如酚醛树脂(bakelite)、环氧树脂(epoxide resin)、脲醛树脂(urea formaldehyde resin)等。按使用性能分为通用塑料工程塑料聚乙烯、聚丙烯。33第33页第33页 塑料、橡胶、纤维区分： 分子量大小、形变能力等不同，但并无严格界线。聚氯乙烯：既是经典塑料，又可纺丝制成纤维（氯纶） 。聚丙烯：是常见塑料制品，也可制成丙纶纤维。聚酰胺(polyamide)：

18、既可作工程塑料使用，又可作合成纤维使用34第34页第34页 （2） 按主链结构分 碳链高分子：大分子主链由碳原子构成。绝大多数烯类和二烯烃类聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等 杂链高分子：主链上除C外尚有O、N、S等杂原子。如：聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺等。元素有机高分子：主链上无碳原子，主要由硅、铝、氧、氮、硫等元素构成，但侧基由有机基团构成，如烷基、芳基等。如：有机硅橡胶。35第35页第35页（3）其它分类办法按合成高分子化合物聚合反应类型 缩聚物和加聚物按高分子化合物化学结构 聚烯烃、聚酯、聚醚、聚氨酯、聚酰胺等。按聚合物分子量高下 高聚物、低聚物、齐聚物、超高分子聚合物按起源分：天然

19、和合成36第36页第36页（1） 习惯命名法 参考单体名称来命名均聚物：聚+单体名或 单体名+树脂、橡胶、纶 2. 高分子化合物命名聚苯乙烯聚氯乙烯聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)37第37页第37页 共聚物 单体简名 + “树脂” “橡胶”“共聚物”作词尾合成橡胶： 丁二烯 + 苯乙烯丁苯橡胶 乙烯 + 丙烯 乙丙橡胶合成树脂： 苯酚+甲醛 酚醛树脂 尿素+甲醛脲醛树脂共聚物： 如苯乙烯甲基丙烯酸共聚物 乙烯 + 丙烯乙烯丙烯共聚物38第38页第38页 单体简名 + “树脂” “橡胶”“共聚物”作词尾 但这种命名办法不适合用于混缩聚物和共缩聚物，如：己二酸+己二胺 聚己二酰己二

20、胺不能叫己二酸己二胺共聚物 39第39页第39页 参考聚合物化学结构特性命名 含酰胺键CONH ： 聚酰胺 (polyamide) 含酯键COO： 聚酯(polyester) 含醚键O： 聚醚(polyether) 含砜键-SO2- ： 聚砜(polysulfone)如：己二酸+己二胺 聚己二酰己二胺40第40页第40页 （2） 商品命名法含酰胺键CONH聚酰胺类，统称尼龙。尼龙-66 己二胺(hexanediamine)和己二酸(adipic acid)合成产物，学名聚己二酰己二胺。尼龙-610己二胺(hexanediamine)和癸二酸(sebacic acid) 合成产物，学名聚癸二酰己

21、二胺。尼龙-6是己内酰胺(caprolactam)或-氨基已酸产 物，学名：聚己内酰胺。注意：尼龙-66：表示原料中胺和酸碳原子数，胺在前酸在后。41第41页第41页锦纶尼龙-6涤纶聚酯（聚对苯二甲酸乙二醇酯）维尼纶聚乙烯醇缩甲醛腈纶聚丙烯腈氯纶聚氯乙烯丙纶聚丙烯我国惯用“纶”字作为合成纤维商品名后缀。42第42页第42页 其它：单体英文名字第一个字母组合简称ABS：丙烯腈(Acrylonitrile)-丁二烯(Butadiene)-苯乙烯(Styrene)共聚物SBR：丁苯橡胶(Styrene-Butadiene Rubber)EPR：乙丙橡胶(Ethylene-Propylene Rubb

22、er)EVA：乙烯(Ethylene)-醋酸乙烯(Vinyl Acetate)共聚物43第43页第43页 （3）IUPAC命名（不要求）命名程序：第一步： 拟定重复单元结构第二步：排出次级单元顺序，两个原则:先写侧基至少元素继写有取代基亚甲基，最后是亚甲基第三步：给重复单元命名，在前面加“ 聚”字 注意：给重复单元命名时按小分子有机 化合物IUPAC命名规则命名。 聚 (1苯基乙烯 )Poly(1-phenylethylene)44第44页第44页 聚1氯代乙烯 聚(亚胺基六次甲基亚胺基己二酰）聚(氧羰基氧-1,4-苯撑异丙叉-1,4-苯撑)45第45页第45页五、大分子结构式及聚合反应方程式

23、聚合物结构式书写1、拟定重复单元，用n表示重复单元数目46第46页第46页2、重复单元分取必须遵守有机化学反应规则则6氨基己酸合成尼龙6不能写成：47第47页第47页聚酰胺：二元酸+二元胺 HO-,-H 3、对于缩聚物，正确写出端基聚酯：二元酸+二元醇 HO-,-H 4、符合元素价态48第48页第48页1 正确写出单体结构式2正确书写聚合物结构式3 注意配平聚合物方程式书写49第49页第49页聚合物最基本特性相对分子质量大聚合物作为材料许多优良性能都与分子量相关如：抗张强度、冲击强度、断裂伸长率、可逆弹性1. 相对分子质量六、相对分子质量及其分布相对分子质量多大才算是高分子？- - - - -

24、 1000 - - - - - - - - - - - - 10000 - - - - - 低分子 过渡区（齐聚物） 高聚物普通高分子相对分子质量在 104 106 范围超高分子量聚合物分子量高达106 以上50第50页第50页A 点是初具强度最低聚合度，A点以上强度随分子链快速增长B 点是临界点，强度增长速度逐步减慢C 点以后强度不再明显增长。分子量过大, 聚合物熔体粘度过高, 难以成型加工达到一定分子量，确保使用强度后，不必追求过高分子量高分子加工性能与分子量相关(理解)高分子强度与分子量密切相关(理解)不过不同高分子初具强度聚合度和临 界点聚合度不同。51第51页第51页塑料 分子量 纤

25、维 分子量 橡胶 分子量聚乙烯 630 涤纶 1.82.3 天然橡胶 2040聚氯乙烯 515 尼龙-66 1.21.8 丁苯橡胶 1520聚苯乙烯 1030 维呢纶 67.5 顺丁烯胶 2530惯用聚合物分子量（万） (理解)52第52页第52页 低分子化合物固定分子量水：18，甲烷(methane)：16，甘油(glycerin)：92 高分子化合物（聚合物）在聚合过程中，因为反应几率不同，即使是 “很纯”聚合物，也是由分子量不等同系物组成。因此：相对分子质量表示办法高分子化合物相对分子质量只是这些同系物相对分子质量统计平均值 要求用 表示53第53页第53页 （1）数均相对分子质量 依据

26、统计方法不同，平均分子量表示方法可分为：数均相对分子质量、重均相对分子质量、黏均相对分子质量、Z均相对分子质量按照大分子物质量平均相对分子质量，在数值上等于所有级分相对分子质量与其摩尔分数乘积之和。Wi第i份“级分”质量Ni第i份“级分”物质量：Mi第i份“级分”数均相对分子质量 第i份“级分”物质量分数高分子样品中所有分子总重量除以其分子(摩尔)总数54第54页第54页 数均分子量物理意义：试样总质量按分子总数来平均。 测定办法(理解) ：利用物化中依数性(colligative property)（与分子数相关性质）所测得分子量均为数均分子量。如： 端基分析(end group analy

27、sis)、 沸点升高(boiling point elevation) 、 冰点下降(lowering of freezeing point)、 蒸气压(vapor pressure)、 渗入压(osmotic pressure)等。 低分子部份对数均分子量有较大奉献。55第55页第55页 （2）重均分子量按照大分子相对分子质量或质量分数平均相对分子质量。其数值上等于所有级分相对分子质量与其质量分数乘积之和。定义为第i份“级分”质量分数56第56页第56页 重均分子量物理意义由各级分重量来平均分子量 测定办法： (理解)但凡利用与分子重量相关性质测得分子量是重均分子量，如光散射法(light

28、scattering method)等。 高分子部份对重均分子量有较大奉献。57第57页第57页 ：高分子稀溶液特性粘度(inherent viscosity)，分子量关系式中指数，普通在0.50.9之间。（3）粘均分子量(理解)用粘度法(viscosimetry) 测定，用得最普遍。 普通性聚合物：K, 是与聚合物、溶剂相关常数58第58页第58页 单分散性聚合物：DI=1； 缩聚物（如聚酯、聚酰胺等）：DI值较小； 加聚物（如聚丙烯腈、聚氯乙烯等）：DI值较大； 阴离子聚合聚苯乙烯：DI值为1.021.20，可作标样。 常见聚合物DI值：250（1） 分布指数( )，简称DI：2. 相对分子质量分布 Mw / Mn 分子量分布情况 1 均一分布 靠近 1 (1.5 2） 分布较窄 远离 1 (20 50) 分布较宽 59第59页第59页 （2）分级曲线（3）分布函数 将高分子样品分成不同分子量级分，这一试验操作称为分级，以被分离各级分重量分率对其相对分子质量作图，得到分子量重量分率分级曲线摩尔分布函数质量分布函数60第60页第6