无机化学 第十七章 卤素

1、第 17 章卤素 卤素(VIIA族)：氟 F，氯 Cl，溴 Br，碘 I，砹 At 。 它们都易形成盐，统称为卤素。 价电子构型：ns2np5 氧化态：除氟外(1)， 均可呈现 0，1，+1，+3，+5，+7 卤素的存在： 氟：萤石 CaF2， 冰晶石 Na3AlF6， 氟磷灰石 Ca5F(PO4)3 ； 氯：NaCl，KCl，光卤石 KCl MgCl2 6H2O ； 溴：以溴化物的形式存在于海水和地壳中； 碘：以碘化物形式存在，南美洲智利硝石含有少许 的碘酸钠。 砹：放射性元素，仅以微量而短暂地存在于镭、锕 和钍的蜕变产物中 。 卤素的电极电势图如下： 酸性溶液中EAClO4 ClO3 HC

2、lO2 HClO Cl2 Cl 1.266 1.157 1.673 1.630 1.360 1.415 1.458 BrO4 BrO3 HBrO Br2 Br 1.760 1.490 1.604 1.077 1.513 H3IO 6 IO3 HIO I2 I 1.600 1.150 1.431 0.534 1.209 2 F2 HF 3.076 碱性溶液中EB F2 F 2.889 ClO4 ClO3 ClO2 ClO Cl2 Cl 0.398 0.271 0.680 0.420 1.360 0.465 0.476 0.890 BrO4 BrO3 BrO Br2 Br 0.930 0.536

3、0.456 1.077 0.760 0.520 0.610 0.290 2 H3IO6 IO3 IO I2 I 0.700 0.169 0.403 0.534 0.216 碱性溶液中EB17 1 卤素单质17 1 1 物理性质 聚集状态 g g l s b.p./ 188 34 59 185 m.p. / 220 102 7 114 颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫 分子间力 小 大 F2 Cl2 Br2 I2 卤素单质的颜色，可利用分子轨道理论加以解释。 卤素分子中的电子吸收可见光中光子的能量后，由能量最高的基态的电子占有轨道( ) 激发1个电子到能量最低的空轨道( )np*np* 随着原子序数的

4、增加，这种轨道之间的能量差逐渐减少，需要外界提供的能量也随之减少，即所吸收的光的波长逐渐增加，透过或反射的光的波长也呈现规律性变化。 (np)2 (np)4 (np)4 (np)2 (np)4 (np)3 (np)1 基态 能量最低激发态* 对应颜色 浅黄 黄绿 红棕 紫 卤素单质 F2 Cl2 Br2 I217 1 2 化学性质 F2 Cl2 Br2 I2 X2 氧化性： 强 弱 X 还原性： 弱 强 E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 结论：氧化性最强的是 F2，还原性最强的是 I 。 卤素单质是强氧化剂，其中F2的氧化性最强，随原子序数增大，氧化能力逐

5、渐变弱。 可见：氯水、溴水、碘水的主要成分是单质。 在碱存在下，促进 X2 在 H2O 中的溶解、歧化。1 与水的作用 F2 水剧烈反应，将水分子中的氧氧化成氧气：2 F2 + 2 H2O 4 HF + O2 卤素单质在水中虽然溶解度较小，但仍以溶解为主。常温下，其中 X2 要发生部分歧化反应，且从 Cl2 到 I2 ， 歧化的趋势变小。 Cl2 + H2O HCl + HClO K = 5.6105 3 I2 + 3 H2O 5 HI + HIO3 K = 4.81016 3 Br2 + 3 H2O 5 HBr + HBrO3 K = 2.5 1092 与金属的反应 F2 在任何温度下都可与

6、金属直接化合，生成高价氟化物。F2 与 Cu、Ni、Mg 作用时由于金属表面生成一层致密氟化物保护膜而中止反应。所以 F2 可储存在 Cu、Ni、Mg 或合金制成的容器中。 Cl2 可与各种金属作用，但干燥的 Cl2 不与 Fe 反应，因此，Cl2 可储存在铁罐中。 Br2 和I2 常温下只能与活泼金属作用，与不活泼金属只有在加热条件下才可发生反应。3 与非金属反应 除 O2 、N2、He、Ne 外， F2 可与所有非金属作用，直接化合成高价氟化物。低温下可与 C、Si、S、P 猛烈反应，生成氟化物，大多数氟化物都具有挥发性。 Cl2 也能与大多数非金属单质直接作用，但不及 F2 激烈。 2

7、S(s) + Cl2(g) S2Cl2(l) (红黄色液体) S(s) + Cl2(g)(过量) SCl2(l) (深红色发烟液体) 2 P(s) + 3 Cl2(g) 2 PCl3(l) (无色发烟液体) 2 P(s) + 5 Cl2(g)(过量) 2 PCl5(s) (淡黄色固体) Br2 和I2 可与许多非金属单质作用，一般多形成低价化合物，反应不如 F2、Cl2 激烈。 2 P(s) + 3 Br2(g) 2 PBr3(l) (无色发烟)2 P(s) + 5 I2(g) 2 PCl3(s) (红色)4 与 H2 的反应 在低温下，暗处，F2 可与 H2 发生剧烈反应，放出大量热，导致爆

8、炸。F2(g) + H2(g) 2 HF(g) Cl2 在常温下与H2 缓慢反应， 但在紫外光照射下，可发生爆炸的链鎖反应。 Cl2(g) + H2(g) 2 HCl(g)h以金属 Pt 为催化剂， 加热到 350， Br2 可与 H2 反应。 但高温下 HBr 不稳定， 易分解。 Br2(g) + H2(g) 2 HBr(g)Pt，350I2 与 H2 在催化剂存在并加热的条件下可反应生成 HI，HI 更易分解。I2(g) + H2(g) 2 HI(g)催化剂，17 1 3 卤素单质的制备在自然界中， 卤素主要以负一价卤离子形式存在。 通常情况下可采用氧化卤离子的方法来制备卤素单质。 由于

9、X- 还原性顺序为 I-BrClF，因此，各种卤素单质的制备，要采用不同的方式进行。 阳极反应：2 F 2 e F2阴极反应：2 HF + 2 e H2 + 4 F 2总反应：2 KHF2 2 KF + F2 + H21 单质氟的制备 F2 是最强的氧化剂，所以通常不能采用氧化F-离子的方法制备单质氟。 电解法制备单质氟 ： HF 在实验室中，常用热分解含氟化合物来制单质氟： BrF5 BrF3 + F2 1986年，化学家 K. Christe ，使用 KMnO4， HF，KF，H2O2，采用氧化配合置换法制得单质氟： 2 KMnO4 + 2 KF + 10 HF + 3 H2O2 2 K2

10、MnF6 + 8 H2O + 3 O2 SbCl5 + 5 HF SbF5 + 5 HCl （1）氟化、氧化反应： （2）置换反应： K2MnF6 + 2 SbF5 2 KSbF6 + MnF4423KMnF4 MnF3 + F2122 单质氯的制备 工业上大量用到的氯，主要来源是电解饱和食盐水。 阳极反应： 2 Cl 2 e Cl2 阴极反应：2 H2O + 2 e H2 + 2OH 总反应：2 NaCl + 2 H2O 2 NaOH + Cl2 + H2在实验室中， 常用强氧化剂二氧化锰， 将浓盐酸氧化， 制备少量氯气 。MnO2 + 4 HCl（浓） MnCl2 + Cl2 + 2 H2

11、O MnO2 + 2 NaCl + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + MnSO4 + Cl2 + 2 H2O 2 KMnO2 + 16 HCl（浓） 2 KCl + 2 MnCl2 + 5 Cl2 + 8 H2O3 单质溴的制备 溴主要以负一价离子形式存在于海水之中。通常，在 pH = 3.5 的酸性条件下，用 Cl2 氧化浓缩后的海水，生成单质溴。Cl2 + 2 Br Br2 + 2 Cl3 Br2 + 3 Na2CO3 5 NaBr + NaBrO3 + 3 CO2利用空气将 Br2 吹出， 并用 Na2CO3 溶液将 Br2 吸收。5 HBr + HBrO3 3 Br2 + 3

12、 H2O用酸酸化得到溴化钠和溴酸钠的混合物，得到溴单质。在实验室中，是在酸性条件下，利用氧化剂氧化溴化物来制备单质溴。 MnO2 + 2 NaBr + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + Br2 + 2 H2O 2 NaBr + 3 H2SO4（浓） 2 NaHSO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O4 单质碘的制备 智利硝石的母液中含有碘酸钠约为 6gdm-3。工业上曾以此为原料，先用 NaHSO3 将浓缩的 NaIO3 溶液还原成碘离子，然后加入适量碘酸根离子，在酸性条件下，使其发生逆歧化反应，得到单质碘。2 IO3 + 6 HSO3 2 I + 6 SO4 + 6

13、 H+2-5 I + IO3 + 6 H+ 3 I2 + 3 H2O海水也是生产碘的原料。海水中存在少量的碘离子，通常利用海藻类植物富集碘，并在酸性条件下，用水浸取海藻灰，将其中的 KI 溶出。再用与制取单质溴类似的方法制备单质碘 。MnO2 + 2 I + 4 H+ Mn2+ + I2 + 2 H2O实验室中制备少量单质碘的方法与实验室中制单质溴相似。 MnO2 + 2 NaI + 3 H2SO4 2 NaHSO4 + MnSO4 + I2 + 2 H2O 8 NaI + 9 H2SO4（浓） 8 NaHSO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O注意：用浓硫酸作氧化剂时，在单质溴和单质

14、碘的制备过程中，还原产物不同。 17 2 卤化氢和氢卤酸17 2 1 物理性质HX 的气体分子或纯 HX 液体， 称为卤化氢，而它们的水溶液， 统称为氢卤酸。纯的卤化氢液体不导电，说明氢与卤素之间的化学键为共价键。常温常压下，卤化氢均呈现气态，是具有强刺激性气味的无色气体。卤化氢极易溶解于水，可与空气中的水蒸气结合，形成白色酸雾。 17 2 2 化学性质1 酸性 氢卤酸的酸性按 HF、HCl、HBr 和 HI 的顺序依次增强。除 HF 是弱酸外，其余均为强酸。 因为：从 F- 到 I- ，离子所带电荷相同，而离子的半径逐渐增加，则电荷密度逐渐降低，于是 X 对 H+ 的吸引能力逐渐降低。结果导

15、致 HF、 HCl、 HBr、 HI 在水溶液中的解离度依次增大，酸性逐渐增强。 稀的 HF 是弱酸，而当其浓度大于 5.0 mol dm3时，酸性增强。因为，随着浓度的增大， HF 分子间的氢键增强，形成 HF2 缔合分子，而 HF2 的酸性比 HF 强。 HF(aq) H+(aq) + F(aq) Ka = 6.3104 2 HF H+ + HF2 K = 3.3103 2 还原性 除 HF 之外， 其它卤化氢或氢卤酸均具有一定的还原性。且还原能力的次序为：I Br Cl- F 。 HI 溶液可被空气中的氧气氧化，形成碘单质： HBr 和 HCl 水溶液不被空气中的氧气氧化， 且目前尚未发

16、现可将 HF 氧化的氧化剂。4 HI(aq) + O2 2 I2 + 2 H2O 8 NaI + 5 H2SO4（浓） 4 Na2SO4 + H2S + 4 I2 + 4 H2O 2 NaBr + 2 H2SO4（浓） Na2SO4 + SO2 + Br2 + 2 H2O NaCl + H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl 卤化物同浓硫酸的作用 也能充分说明卤离子的还原性顺序。 氢卤酸的还原性次序为：HI HBr HCl HF 3 热稳定性 在加热条件下， 卤化氢分解为卤素单质和氢气 。2 HX + O2 H2 + X2 HF HCl HBr HI fHm /(kJmol1) 271.1

17、 92.3 36.4 26.50 分解温度 / 1500 1000 300 卤化氢的热稳定性从大到小的顺序为： HF HCl HBr HI。17 2 3 卤化氢的制备1 卤化物的浓硫酸置换法 利用固体卤化物与浓硫酸直接反应可制取卤化氢。 CaF2 (s) + H2SO4（浓） CaSO4 + 2 HF NaCl (s) + H2SO4（浓） NaHSO4 + HCl423K NaCl + NaHSO4（浓） Na2SO4 + HCl773K制备 HBr 和 HI 必须用无氧化性的浓磷酸代替浓硫酸。 NaBr (s) + H3PO4（浓） NaH2PO4 + HBr NaI (s) + H3PO

18、4（浓） NaH2PO4 + HI2 卤素与氢直接化合法 F2 和 H2 直接反应虽然十分完全，但反应过于剧烈，不好控制；Br2 或 I2 与 H2 反应缓慢，而且反应不完全。所以工业上不采用单质直接化合法制备 HF，HBr 和 HI。工业上只采用 Cl2 和 H2 直接化合法，制备 HCl。H2 + Cl2 2 HCl在实际操作中，是把溴水滴加到磷与少许水的混合物上，或将水滴加到磷与碘的混合物上。 PX3 + 3 H2O H3PO3 + 3 HX （X=Br，I）3 卤化物水解法 2 P + 3 X2 + 6 H2O 2 H3PO3 + 6 HX（X=Br，I）17 3 卤化物、卤素互化物和

19、拟卤素17 3 1 金属卤化物金属卤化物是指金属与卤素所形成的简单化合物。 金属卤化物中，卤素与金属之间所形成的价键类型，主要与离子极化相关。 典型的离子型卤化物包括碱金属、碱土金属以及较活泼金属、镧系和锕系元素的低价态卤化物，如 NaCl，CaF2，BaCl2，FeCl2，CeCl3 等。而大多数金属的高价态卤化物，表现出较大的共价化合物的性质。如 AlCl3，FeCl3，SnCl4，TiCl4 等。1 金属卤化物的制备 卤化氢或氢卤酸与活泼金属、金属氧化物和氢氧化物以及金属难溶盐作用， 可以得到相应的金属卤化物：Zn + 2 HCl ZnCl2 + H2 (与活泼金属反应)CuO + 2

20、HCl CuCl2 + H2O (与金属氧化物反应)NaOH + HCl NaCl + H2O (与氢氧化物反应)CaCO3 + 2 HCl CaCl2 + H2O + CO2 (与金属难溶盐反应)难溶性金属卤化物， 可通过可溶性金属卤化物转化而形成：AgNO3 + KX AgX + KNO3 （X = Cl，Br，I）易水解的卤化物，也可利用金属与卤素单质直接化合的方式制备： 2 Al + 3 Cl2 2 AlCl3 (高温干燥) 2 Cr + 3 Cl2 2 CrCl32 金属卤化物的溶解性 离子型卤化物大多易溶于水，共价型卤化物易溶于有机溶剂。 对于金属氟化物，因为 F 离子的半径很小，

21、 Li 和碱土金属以及 La 系元素多价金属氟化物的晶格能较高， 远高于其在溶解过程中的水合热， 所以， 这些金属氟化物在水中难以溶解。因为 F- 变形性小， 与 Hg(I) 和 Ag(I) 形成的氟化物表现离子性， 而溶于水。 Cl，Br，I 变形性依次增大， 所以，形成卤化物的共价性逐渐增强， 溶解度依次减小。 3 形成配合物 X- 外层具有 4 对孤对电子，可作为配体与盐类化合物形成配位化合物。但由于 X 是硬酸，对外层电子的吸引较强，不易给出电子，即使在配合物形成过程中，将电子对通过配位提供给中心离子(形成体)， 也很容易重新将其配位电子夺回。这样就决定了以卤离子为配体形成的配位化合物

22、不是很稳定。它们的形成要在一定条件下进行，一旦外界条件改变了， 则配合物也就随之而分解。 例如：CuCl42 + 4 H2O Cu(H2O)42+ + 4 Cl 深黄色 蓝色17 3 2 卤素互化物卤素互化物是指由两种或三种卤素原子组成的共价型化合物。 多数卤素互化物由两种卤素原子组成，通式是： XXn X 中心原子，是电负性较小而原子质量较大的卤素原子； X 配位原子，是电负性较大而原子质量较小的卤素原子。 配位原子的个数n通常为 1，3，5，7。 如：IF5，BrF5，ClF5，IF8 等。 三种卤素原子间组成的卤素互化物只有几种， 其中包括 IFCl2 和 IF2Cl。 在卤素互化物中，

23、X 与 X 间以极性共价键结合，可根据价层电子对互斥理论，来判断卤素互化物的空间结构。 sp3d sp3d2 sp3d3 将两种卤素单质相互混合，即可制得卤素互化物；若采用卤素单质和卤素互化物反应，则可得另一种卤素互化物。也可用卤化物与卤素或卤素互化物反应，得到多卤化物。CsBr + IBr CsIBr2多卤化物不稳定，受热分解。CsBr3 CsBr + Br2 CsICl2 CsCl + ICl 17 3 3 拟卤素某些由两个或多个非金属元素组成的负一价的阴离子，在形成离子型或共价型化合物时，表现出与卤素阴离子相似的性质。这些阴离子包括氰离子 CN ，硫氰酸根离子 SCN ，氰酸根离子 OC

24、N 等，这些离子被称为拟卤离子。 当拟卤离子以与卤素单质相同的形式组成中性分子时，其性质也与卤素单质相似，故称之为拟卤素或类卤素。 拟卤素主要包括：氰 (CN)2 ，硫氰 (SCN)2 ，氧氰 (OCN)2 ，硒氰 (SeCN)2 。1 拟卤素的制备 (CN)2 的制备一般采用加热分解氰化物的方法。 2 AgCN 2 Ag + (CN)2 (SCN)2 的制备，是将 AgSCN 悬浮在乙醚溶液中， 利用 Br2 或 I2 将 SCN- 离子氧化。2 AgSCN + Br2 2 AgBr + (SCN)2 (l)电解氰酸钾 KOCN 溶液， 在阳极可得到氧氰。2 OCN 2 e (OCN)22

25、分子结构 (CN)2 分子通常写成 :NCCN: 。注意：(CN)2 分子中存在大 键。 : N C C N : (SCN)2 分子通常写成 :NCSSCN: ，而硫氰酸根离子通常写为 :NCS:。SCN 离子中同样存在大 键。 : N C S : 3 物理性质 (CN)2 在常温常压下，呈现气态，苦杏仁味，无色，可燃，剧毒。273 K，100 kPa 下，1 体积水中约可溶 4 体积 (CN)2 。 常温常压下，(SCN)2 为黄色液态。二聚态不稳定，容易发生聚合，逐渐形成多聚物 (SCN)x ，呈现砖红色，属不溶性固体。4 化学性质 （1）酸性 拟卤素氢化物的水溶液呈酸性。 除氢氰酸 (H

26、CN) 为弱酸外， 氰酸 (HOCN) 和硫代氰酸 (HSCN) 的酸性较强。 Ka (HOCN) = 3.5104 Ka (HSCN) = 6.310 1 Ka (HCN) = 6.21010（2）与金属化合 拟卤素可以与金属形成相应的盐。 其中 Ag(I)， Hg(I) 和 Pb(II) 的拟卤化物为难溶盐。 2 Fe + 3 (SCN)2 2 Fe(SCN)3 Ag+ + CN AgCN Pb2+ + 2 CN Pb(CN)2 Hg2 + 2 CN Hg2(CN )22+（3）歧化反应 拟卤素与水或碱性溶液作用，发生歧化反应。(CN)2 + H2O HCN + HOCN(CN)2 + 2

27、 OH CN + OCN + H2O（4）难溶盐和配位化合物 碱金属氰化物溶解度很大，在水中强烈水解，而显碱性，生成 HCN。 大多数硫氰酸盐溶于水，重金属盐难溶于水。 主要的难溶盐包括 AgCN，AgSCN，Pb(CN)2，Hg2(CN)2，Pb(SCN)2， Hg(SCN)2 等。这些难溶盐在NaCN，KCN 或 NaSCN 溶液中形成可溶性配位化合物。AgCN + NaCN Ag(CN)- + Na+2AgI + 2 CN Ag(CN)- + I2Fe3+ + x SCN Fe(SCN)3x （血红色），x = 16x（5）氧化还原性 Pb(SCN)2 + Br2 PbBr2 + (SC

28、N)2 E (CN)2 / HCN = 0.37 V F2 Cl2 Br2 I2 E ( X2 / X )/V： 3.05 1.36 1.07 0.54 E (SCN)2 / SCN = 0.77 V 可见，Cl2，Br2 可以氧化 CN 和 SCN ；(SCN)2 可以氧化 I ；I2 可以氧化 CN 。 17 4 卤素的含氧化合物17 4 1 卤素的氧化物1 卤素的氧化物的物理性质 卤素的氧化物的种类繁多，性质差异明显。除 F 外，由于 Cl，Br，I 的电负性比 O 小， 所以，FO 键和其它卤素的 XO 键之间所形成的极性共价键的偶极方向不同， 决定了氧的氟化物和其它卤素氧化物之间，

29、具有本质的差别。 O Cl Cl 170 pm 110.9 O O 147.3 pm 117.6 Cl F F 157.5 pm 87.5 O O 121.7 pm 94.8化合物 结构化合物 结构 OF2 O2F2Cl2O(Br2O类似于Cl2O) ClO2 F F 140.5 pm 103 O 常见卤素的氧化物的结构： 177 pm 178 pm 139.2 I I O O O O O 192 pm 195 pm 179 pm 183 pm化合物 结构化合物 结构 Cl2O6 Cl2O4 I2O5 Cl2O7 常见卤素的氧化物的结构： O O O O O O Cl Cl O Cl(I) C

30、l() O O O 170.9 pm O O O O O O Cl Cl O 140.5 pm 115.2 118.62 卤素的氧化物的化学性质 OF2 的氧化性比 F2 单质弱，但它仍然是很好的氧化剂和氟化剂，可与多数金属反应，形成金属氟化物和氧化物。 在低温条件下 (100K) ，O2F2 的反应活性就已较高，可将低价态的卤素氟化物转化成高价态的卤素氟化物。ClF + O2F2 ClF3 + O2BrF3 + O2F2 BrF5 + O2 O2F2 可与非金属氢化物，如 HCl，HBr，H2S 等作用， 转化成相应的非金属氟化物 。H2S + 4 O2F2 SF6 + 2 HF + 4 O

31、2 Cl2O 不稳定，Cl2O 在水溶液中，存在如下平衡：Cl2O + H2O 2 HClO3 Cl2O + 10 NH3 2 N2 + 6 NH4Cl + 3H2O ClO2 同样具有很强的氧化性，可与许多金属和非金属以及化合物作用。 光照条件下，在中性水溶液中，ClO2 会发生歧化分解，形成盐酸和氯酸的混合物。所以，Cl2O 是次氯酸的酸酐，常用于制备次氯酸盐， 如 Ca(OCl)2。 Cl2O 与 NH3 混合，会发生强烈的爆炸。2 ClO2 + H2O HCl + HClO3hCl2O6 + H2O HClO3 + HClO4 Cl2O7 是高氯酸的酸酐，可溶于水，形成高氯酸；和碱性水

32、溶液反应，形成高氯酸盐。在加热条件下，爆炸分解，形成 ClO3 和 ClO4 。 Cl2O6 在水中水解，发生歧化，形成氯酸和高氯酸。Cl2O7 ClO3 + ClO4Br2O 具有氧化性，可用于氧化单质碘来制备 I2O5，也可将苯氧化成醌。溶解于碱溶液， 形成次溴酸盐。I2O5 是碘酸的酸酐。I2O5 最典型的反应是可将空气中的一氧化碳完全氧化成二氧化碳。该原理用于空气污染的监测。 I2O5 + 5 CO I2 + 5 CO23 卤素的氧化物的制备 可用 F2 气体和 2% 的 NaOH 水溶液反应，制取 OF2。F2 + 2 NaOH OF2 + 2 NaF + H2O 使 O2 与 F2

33、 的混合物，在低压放电条件下反应，可制取 O2F2 。而制备纯的 O2F2 ，反应需要在不锈钢容器中进行。O2 + F2 O2F2Cl2O 是用新制出的氧化汞与单质 Cl2 反应来制备的。2 Cl2 + 2 HgO HgCl2HgO + Cl2O大量制取 Cl2O 的方法是将 Cl2 和湿润的 Na2CO3 反应。 2 Cl2 + 2 Na2CO3 + H2O Cl2O + 2 NaHCO3 + 2 NaCl 实验室中，可利用草酸还原 KClO3 ，得到 ClO2 。 ClO2 一般是采用还原氯酸盐的酸性溶液来制得的。2 NaClO2 + Cl2 2 ClO2 + 2 NaClCl2O6 是用

34、臭氧氧化 ClO2 而得到的。2 ClO2 + 2 O3 Cl2O6 + 2 O22 ClO3 + 2 Cl + 4 H+ 2 ClO2 + Cl2 + 2 H2O2 ClO3 + C2O4 + 4 H+ 2 ClO2 + 2 CO2 + 2 H2O2 工业上，常采用氯气氧化亚氯酸盐方法来大量制取 ClO2。在低温 263K 下，用浓磷酸使高氯酸脱水，可得到 Cl2O7 。所以 Cl2O7 是高氯酸的酸酐。将 HIO3 于 473K 利用干燥空气脱水，可制备出 I2O5 。 Br2 蒸气与新制出的 HgO 反应可制得 Br2O 。2 Br2 + 2 HgO HgBr2HgO + Br2O2 H

35、IO3 I2O5 + H2O473K，空气流17 4 2 卤素含氧酸及含氧酸盐在卤素的各种含氧酸及含氧酸盐中，卤素可以呈现 +1，+3，+5 和 +7 价的氧化态。 在卤素的含氧酸及其含氧酸盐中，卤素原子采用 sp3 杂化，所以含氧酸分子及含氧酸根离子均为正四面体构型。 在含氧酸分子中，羟基氧 (OH) 与卤素原子之间形成 sp3-p 的 键；端基氧与卤素原子之间，除形成 sp3-p 的 配位键外，还有（d-p）p 配键。 +1 +3 +5 +7 次氯酸根 亚氯酸根 氯酸根 高氯酸根只有正高碘酸的构型是正八面体 。 在高碘酸分子中， I 采取 sp3d2 杂化，分别与 5 个羟基氧和 1 个端

36、基氧结合，所以为 6 配位，分子呈正八面体形状。1 次卤酸及其盐 次卤酸主要包括 HClO，HBrO 和 HIO， 次卤酸不稳定，尤其是 HBrO 和 HIO。相应的盐类比较稳定。 1971 年， 两位英国科学家 N.H. Studier 和 E H Appelman 成功地合成出次氟酸 (HOF) 。测定结果表明其分子结构类同于其它次卤酸。HOF 制备方法是在 233K 将氟气通过碎冰的表面，可得到毫克量的 HOF 。次氟酸非常不稳定，常温常压下将分解为 HF 和 O2。2 HOF(g) 2 HF(g) + O2(g)F2 + H2O HOF + HF233KHXO 均为弱酸（X = Cl，

37、Br，I） HClO HBrO HIO Ka 4.0108 2.809 3.21011次卤酸可由卤素单质在水溶液中歧化得到。 酸性条件：X2 + H2O H+ + X + HXO; X = Cl，Br，I 碱性条件：X2 + 2 OH X + XO + H2O; X = Cl，Br，I次卤酸或次卤酸根会进一步歧化，且在碱中的歧化趋势远比在酸中大；次卤酸根离子歧化 形成卤离子和卤酸根离子 。3 XO 2 X + XO ; X = Cl，Br，I 3XO 歧化速率与反应温度相关，在室温时 ClO 的歧化很慢，而在 343 K 以上歧化速率明显提高；低于 273 K 时，BrO 相对稳定，而在室温则

38、迅速歧化；而 IO 在 273 K 时，歧化速率就已经很高。 在光照下会发生分解，也说明次卤酸不稳定。HClO + HCl Cl2 + H2O过量的 HClO 与单质硫反应，还原产物则为 Cl2。 3HClO + S + H2O H2SO4 + 3 HCl2 HClO 2 HCl + O2hHXO 的氧化性很强，所以，HOX 不稳定。 6 HClO + S 2 H2SO4 + 2 H2O + 3 Cl2次卤酸及其盐的氧化能力的大小顺序为： HClO HBrO HIO ClO HBrO3 HClO3。 卤酸盐的稳定性大于相应酸的稳定性，但受热时也发生分解。 4 KClO3 KCl + 3 KCl

39、O4 歧化 2 KClO3 2 KCl + 3 O2 催化 MnO2， 2 Zn(ClO3)2 2 ZnO + 2 Cl2 + 5 O2 热分解 卤酸的酸性强弱顺序为：HClO3 HBrO3 HIO3 卤酸都是强氧化剂。 5 HClO3 + 6 P + 9 H2O 6 H3PO4 + 5 HClHClO3 + S + H2O H2SO4 + HCl5 HClO3 + 3 I2 + 3 H2O 6 HIO3 + 5 HCl HClO3 的氧化性弱于不稳定的 HClO 的氧化性。盐的氧化性小于相应的酸。 氧化能力的大小与稳定性刚好相反，含氧酸及其盐越稳定， 其氧化能力越弱；越不稳定， 其氧化能力越强。 电对 BrO3 / Br2 ClO3 / Cl2 IO3 / I2- EA / V 1.48 1.47 1.20 氯酸盐基本可溶解于水，但是溶解度不大。