顺酐回收技术及发展趋势

1、常州工程职业技术学院论文PAGE PAGE 1第1页 共11页常州工程职业技术学院论文第2页 共11页 学号： 2005001106 常州工程职职业技术术学院毕业论文（ 20110 届）题 目： 顺酐回回收技术术及发展展趋势 学 生： 姚进 学院（系）： 化 工工 系 专 业 班 级： 精细细05330 校内指导教教师： 孙孙毓韬 专业技技术职务务： 校外指导老老师： 张俊俊鹏 专业技技术职务务： 顺酐回收技技术及发发展趋势势摘要 顺酐酐是一种种重要的的有机化化工原料料，对国国内外顺顺酐生产产工艺中中回收技技术的发发展进行行了系统统回顾。详细对部分冷凝技术和水吸收技术进行了评述及其发展，详细对

2、以邻苯二甲酸酯、脂环酸酯和醇3类有机溶剂为主的有机溶剂回收技术进行了评述及其发展。并且结合对目前广泛应用的顺酐回收技术的分析比较，提出了国内外顺酐回收技术的发展趋势以供我国发展顺酐工业之参考。关键词 顺顺酐 回回收 发发展顺丁烯二酸酸酐(MMA)又又名马来来酸酐或或者失水水苹果酸酸酐，简简称顺酐酐，是一一种极为为重要的的有机化化工原料料。主要要用于生生产不饱饱和聚酯酯树脂以以及农药药、涂料料、油墨墨、润滑滑油添加加剂、造造纸、纺纺织和表表面活性性剂、醇酸树树脂、富富马酸、纸纸张处理理剂等领领域。近近年来，世世界公认认为最经经济、最最有前途途的顺酐酐催化加加氢生产产1、4一丁丁二醇(BDOO)等

3、工工艺的发发展使顺顺酐成为为继苯酐酐和醋酐酐之后的的第三大大有机酸酸酐，应应用领域域迅速拓拓展。顺顺酐生产产按照原原料可以以分为苯苯酐副产产法、苯苯法、碳碳四烯烃烃法和正正丁烷法法，其中中苯法和和正丁烷烷法较为为普遍。目目前后者者由于生生产成本本低和环环境污染染小已经经占据了了主导地地位。最最年来，我我国顺酐酐的表观观消费量量不断增增加。无无论是我我国的顺顺酐的生生产技术术，还是是生产能能力都得得到了很很大的发发展，但但是与国国外先进进生产水水平相比比还存在在一些问问题。顺顺酐生产产工艺可可以分为为催化氧氧化、气气相回收收和精制制提纯33个部分分，其中中催化氧氧化部分分先后开开发了固固定床工工

4、艺、流流化床工工艺和移移动床工工艺，而而精制提提纯部分分几乎都都采用典典型的连连续蒸馏馏精馏工工艺。气气相回收收部分是是顺酐生生产中除除了顺酐酐催化氧氧化之外外决定产产品收率率的关键键部分。在在其生产产过程中中从反应应器出来来的气体体均含有有0.55%2%的的顺酐及及2%10%的水蒸蒸气，其其余为CCO、CCO2、O2、N2及少量量的烷烃烃。由于于顺酐在在反应混混合气中中含量较较低，因因此顺酐酐回收工工艺在顺顺酐生产产过程中中占重要要地位。因此国内外顺酐回收技术的研究发展迅速，而且很多在工业生产中得到了广泛的应用。TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc19900500

5、4 1顺酐回回收技术 PAGEREF _Toc199005004 h 0 HYPERLINK l _Toc199005005 11 部分分冷凝 PAGEREF _Toc199005005 h 0 HYPERLINK l _Toc199005006 12 水水吸收 PAGEREF _Toc199005006 h 0 HYPERLINK l _Toc199005007 13 有有机溶剂剂吸收 PAGEREF _Toc199005007 h 1 HYPERLINK l _Toc199005008 1311 邻苯苯二甲酸酸酯 PAGEREF _Toc199005008 h 1 HYPERLINK l

6、_Toc199005009 1322 脂环环酸酯 PAGEREF _Toc199005009 h 2 HYPERLINK l _Toc199005010 1333 醇 PAGEREF _Toc199005010 h 2 HYPERLINK l _Toc199005011 2顺酐回回收技术术比较 PAGEREF _Toc199005011 h 0 HYPERLINK l _Toc199005012 3顺酐回回收技术术发展趋趋势 PAGEREF _Toc199005012 h 0 HYPERLINK l _Toc199005013 4参考文文献 PAGEREF _Toc199005013 h 0

7、HYPERLINK l _Toc199005014 5致谢 PAGEREF _Toc199005014 h 01顺酐回回收技术术常州工程职业技术学院论文11 部部分冷凝凝部分冷凝技技术在顺顺酐的回回收方面面应用较较广泛，在在实际生生产中经经常和其其它回收收技术特特别是和和水吸收收技术结结合起来来。正丁丁烷等原原料在催催化氧化化反应器器中氧化化生成含含有顺酐酐的混合合气体，此此法将氧氧化生成成气中所所含的气气态顺酐酐通过各各种冷凝凝手段部部分冷凝凝，然后后收集得得到顺酐酐粗品，而而未被冷冷凝的气气态顺酐酐继续用用水或者者有机溶溶剂吸收收。最初BASSF公司司1将氧氧化生成成气通过过列管冷冷凝器冷

8、冷凝到330336 ，可可以使998 的顺酐酐以固态态的形式式分离出出来，而而冷凝后后的气体体在塔中中用水吸吸收剩余余的顺酐酐。后来来，HAALCOON公司司L2 将冷凝凝温度升升高到稍稍微高于于操作条条件下水水的露点点和顺酐酐的熔点点，从而而可以使使45的左右右的顺酐酐呈液态态连续离离心分离离出来，同同时减少少了顺酐酐粗品中中顺丁烯烯二酸(简称顺顺酸)的的含量。最近，Sttephhon CCCeissel等等人L33 J提提出将部部分熔点点高于55255的顺酐酐粗品注注入到氧氧化生成成气中，然然后再部部分冷凝凝。这样样做不但但提高了了顺酐的的回收率率，而且且降低了了固态顺顺酸在冷冷凝器表表面

9、的累累积，从从而减少少了清理理顺酸堵堵塞所需需要停工工的次数数，同时时也缩短短了清理理后冷凝凝器内达达到必要要的固态态顺酸累累积的时时间。12 水水吸收水吸收技术术是传统统的顺酐酐回收技技术，已已经相当当成熟。水回收工艺是把从反应器出来的顺酐的混合气体冷却回收热量后，进一步冷却时约50%的顺酐冷凝下来。剩余的50%顺酐用水吸收形成顺酸（MAC）水溶液，然后将水蒸脱得到粗酐。这部分粗酐与原来冷凝下来的顺酐混合后进一步精致得到产品。水吸收技术术的发展展主要是是脱水技技术的发发展。RRen66 Suueurr JJ提出了了复合薄薄膜减压压蒸发和和复合冷冷凝回收收顺酐的的工艺：顺酸饱饱和水溶溶液首先先

10、在1225 下快快速蒸发发除掉水水分得到到熔融的的顺酸，然然后在1160下加热热含顺酸酸20 440 的顺酐酐和顺酸酸的混合合物不到到1 mmin后后冷凝蒸蒸气得到到酸酐。此此工艺在在减压条条件下操操作，大大大减少少了顺酸酸发生异异构化生生成的高高熔点反反丁烯二二酸(简简称反酸酸)。EErneest WeyyenssL5 J提出出了顺酸酸溶液减减压蒸馏馏脱水回回收顺酐酐的工艺艺：顺酸酸溶液在在1355 下浓浓缩脱水水，然后后在2000下分别别蒸出顺顺酐和水水，蒸气气冷凝到到水的露露点以上上得到顺顺酐，冷冷凝后的的气体水水洗得到到顺酸溶溶液循环环操作。GGehaard Keuuneccke等等人

11、 66后来提提出在顺顺酐的蒸蒸发浓缩缩区、脱脱水区和和精制区区采用压压缩空气气推动的的喷气泵泵抽气维维持真空空，抽出出的蒸气气和压缩缩空气混混合后循循环到顺顺酐吸收收区的工工艺，进进一步完完善了顺顺酐的水水吸收技技术。目前广泛应应用的水水吸收回回收顺酐酐的工艺艺为SDD工艺和和BP工工艺，它它们都将将含有顺顺酐的氧氧化生成成气部分分冷凝，明明显不同同的是顺顺酸溶液液的脱水水工艺 。SDD工艺采采用二甲甲苯作为为共沸剂剂在脱水水器精精制器中中把顺酸酸溶液脱脱水转化化为顺酐酐，脱水水得到的的顺酐粗粗品与部部分冷凝凝的顺酐酐粗品一一起间歇歇蒸馏精精制提纯纯。BPP工艺将将水吸收收得到的的顺酸溶溶液蒸

12、发发浓缩，然然后把浓浓缩液和和部分冷冷凝得到到的顺酐酐粗品在在某种特特殊设计计的脱水水器中连连续加热热脱水，得得到的顺顺酐粗品品蒸馏精精制提纯纯。水吸收工艺艺的优点点是采用用廉价易易得的水水作为吸吸收剂，具具有化学学吸收速速率大的的特点：但也存存在以下下缺点难难以克服服：1、走走了顺酐酐顺酸顺酐的的弯路。22、能耗耗大，采采用二甲甲苯作共共沸剂的的共沸精精馏法或或采用薄薄膜蒸脱脱法从吸吸收液中中脱去大大量的水水而得到到少量的的产品，因因此能耗耗大，当当采用共共沸精馏馏时，还还要消耗耗大量昂昂贵的共共沸剂二二甲苯。33、顺酐酐与水反反应生成成熔点1130.5的顺丁丁烯二酸酸或者异异构成熔熔点跟高

13、高(2887)的富富马酸，不不但腐蚀蚀设备而而且还堵堵管道，甚甚至造成成停车；同时还还降低了了产品的的质量。44、收率率低。13 有有机溶剂剂吸收有机溶剂吸吸收技术术也已经经广泛应应用于工工业生产产中。采采用有机机溶剂回回收顺酐酐，工艺艺流程：自反应应器的含含酐混合合气从吸吸收塔底底部进入入塔内，与与来自塔塔顶的有有机吸收收剂逆流流接触。塔塔顶被吸吸收过的的贫气经经净化后后放空。吸吸收塔底底部含有有顺酐的的吸收液液进入精精馏塔中中部，顺顺酐从精精馏塔顶顶部蒸出出，高沸沸点的有有机溶剂剂从精馏馏塔底部部流出。有有机溶剂剂经过冷冷却后再再去吸收收塔循环环使用。特别是是丁烷为为原料生生产顺酐酐的工艺

14、艺过程中中。此法法将未冷冷凝或部部分冷凝凝的氧化化生成气气在吸收收器(一一般用塔塔)中采采用某种种筛选出出来的有有机溶剂剂吸收顺顺酐，然然后将富富含顺酐酐的吸收收液加热热蒸馏解解吸得到到顺酐粗粗品。脱脱出大部部分顺酐酐后的有有机溶剂剂经过精精制除去去所含的的杂质，然然后循环环使用。有机溶剂的的筛选原原则是：(1)条件下下对顺酐酐要有良良好的吸吸收性能能和较大大的吸收收能力，并并且对水水的吸收收要小，以以减少顺顺酸的生生成和溶溶剂的分分解。(2)熔熔点要低低，粘度度要小，沸沸点要高高，蒸气气压要低低，以利利于操作作和溶剂剂再生并并且减少少溶剂损损失。(3)要要有较好好的高温温化学稳稳定性并并且尽

15、可可能满足足价格、毒毒性等经经济和安安全条件件。曾经被尝试试用来吸吸收顺酐酐的有机机溶剂涉涉及芳烃烃、卤代代芳烃、醇醇、取代代酸酐、酮酮类和酯酯类化合合物以及及高沸点点的石油油组分等等。目前前工业生生产中广广泛应用用的顺酐酐回收有有机溶剂剂为邻苯苯二甲酸酸酯、脂脂环酸酯酯和醇。1311 邻苯苯二甲酸酸酯每个烷基含含有48个碳碳原子或或者烷基基总数为为8 l4个个碳原子子的邻苯苯二甲酸酸二烷基基酯都可可以用来来吸收顺顺酐，但但是只有有邻苯二二甲酸二二丁酯(DBPP)得到到了广泛泛的应用用。采用DBPP作为吸吸收剂回回收顺酐酐的技术术发展很很快。上上世纪550年代代，Raalphh Laandaa

16、u 对苯酐酐和顺酐酐的回收收技术进进行了大大量的研研究，提提出了以以DBPP为吸收收剂从氧氧化生成成气中回回收顺酐酐，然后后分两步步解吸得得到顺酐酐粗品的的工艺。后后来Jaamess EWhiite_l ooJ提出出将含顺顺酐的氧氧化生成成气部分分冷凝，然然后用含含有苯酐酐(质量量分数低低于l00)的的DBPP吸收剩剩余顺酐酐的工艺艺，其中中苯酐的的加入降降低了解解吸的从从而减少少了DBBP的分分解。AAldoo Beeolla等人人_lllJ提出出在DBBP为吸吸收剂的的顺酐回回收工艺艺中，用用沸石作作为吸水水剂以及及用干燥燥气体如如氮气、二二氧化碳碳和空气气除去富富含顺酐酐的DBBP溶液液

17、和循环环使用的的DBPP溶剂中中的水分分及部分分杂质。这这样就减减少了由由于水的的存在而而造成的的溶剂分分解和工工艺过程程中反酸酸的生成成。最近，Heenryy CBroown和和Willliaam HHAllumbbanggh提出出122 3在在采用DDBP回回收顺酐酐的生产产工艺中中，一部部分再生生溶剂用用去离子子水处理理，分离离出有机机相即再再生溶剂剂后循环环使用。这这样，DDBP中中的焦油油状高聚聚物杂质质含量得得到了有有效的控控制，并并且降低低了DBBP中其其它水溶溶性杂质质的含量量。另外外，Roobeo RRu eeft等等人_ll 3JJ对采用用DBPP为吸收收剂的顺顺酐生产产工

18、艺中中的精制制提纯部部分进行行了进一一步的完完善。目目前，世世界上两两个最大大的顺酐酐生产商商美国的的HUNNTSMMAN公公司和西西欧的SSISAAS公司司都是采采用DBBP为顺顺酐吸收收剂，其其生产能能力之和和几乎占占世界的的133。1322 脂环环酸酯在DBP作作为顺酐酐吸收溶溶剂广泛泛应用的的同时，为为了减少少溶剂由由于遇水水分解而而造成的的损失和和降低溶溶剂对水水的吸收收量，AAmleeto Neff等人 J提出出了采用用脂环酸酸二烷基基酯回收收氧化生生成气中中顺酐的的工艺。与DBP和和其它芳芳香族溶溶剂相比比，脂环环酸酯具具有蒸气气压小、亲亲水性弱弱和粘度度小等优优点。可可用作顺顺

19、酐吸收收剂的脂脂环酸酯酯为每个个烷基含含有48个碳碳原子的的环己酸酸二烷基基酯，实实际应用用时应优优先考虑虑两个烷烷基相同同的二酯酯。经过过比较，特特别适用用的环己己酸二烷烷基酯有有六氢化化邻苯二二甲酸二二丁酯，四四氢化邻邻苯二甲甲酸二异异丁酯，六六氢化邻邻苯二甲甲酸二异异丁酯(DIBBE)和和六氢化化甲基邻邻苯二甲甲酸二己己酯。国国内已有有引进的的以正丁丁烷为原原料的AALMAA工艺用用来回收收顺酐的的有机溶溶剂即为为DIBBE。1333 醇醇回收顺酐酐工艺的的发展和和顺酐催催化氢化化生产其其衍生产产品工艺艺的发展展关系密密切。顺顺酐溶解解在脂肪肪醇中一一步催化化氢化生生产BDDO的连连续工

20、艺艺发明以以后，HHanssMattin Weiitz等等人 JJ提出在在顺酐生生产中采采用脂肪肪醇从氧氧化生成成气中吸吸收顺酐酐为顺酸酸和反酸酸的单酯酯，经过过热处理理脱水生生成相应应的二酯酯，然后后催化氢氢化生产产BDOO的工艺艺。可以以采用的的一元醇醇至少要要8个碳碳原子，沸沸点比BBDO的的沸点至至少高出出l0 ，如如二乙基基己醇和和十二烷烷一I一一醇；而而二元醇醇最好就就采用BBDO。RRolllSchhnabbel等等人 ll6J提提出的工工艺将正正丁醇注注入到含含有顺酐酐的氧化化生成气气中起到到部分冷冷却的作作用，然然后用顺顺酸二丁丁酯在吸吸收塔中中逆流吸吸收混合合气体中中的顺酐

21、酐和单酯酯，吸收收液经过过热处理理二酯化化后用于于催化氢氢化生产产BDOO。国内天津大大学金仕仕夷等人人提出了了使用正正丁醇回回收顺酐酐的新工艺。该该方法是是以正丁丁醇与含含有顺酐酐生成气气进行酯酯化反应应生成单单酯，再再将单酯酯分解成成正丁醇醇和顺酐酐。该工工艺的特特征在于于设置一一个热分分解反应应精馏塔塔，它以以酯化反反应生成成的单酯酯和一定定含量的的二酯为为原料，在在相应的的工况下下在塔内内进行反反应蒸馏馏，塔顶顶产出正正丁醇回回酯化反反应塔循循环使用用，塔底底产出顺顺酐和二二酯去精精品精馏馏塔进行行顺酐精精制。本本发明具具有吸收收快、吸吸收收率率高、不不腐蚀设设备、无无三废、节节能、操

22、操作可靠靠特点。此工艺利用用正丁醇醇与顺酐酐快速反反应的特特点，在在吸收塔塔中用正正丁醇吸吸收氧化化生成气气中的顺顺酐生成成顺酸单单丁酯，然然后在反反应精馏馏塔中将将单酯分分解为顺顺酐和正正丁醇，后后者循环环使用。2顺酐回回收技术术比较目前顺酐回回收技术术比较目目前国内内外采用用正丁烷烷为原料料生产顺顺酐的典典型工艺艺中，AALMAA工艺和和CONNSERRPANNTOCCHIMM 工艺艺采用有有机溶剂剂为吸收收剂，BBP工艺艺和SDD工艺采采用水吸吸收技术术。经过过比较可可以发现现，水吸吸收技术术和有机机溶剂吸吸收技术术回收顺顺酐各有有特点。SD工艺水水吸收二二甲苯间间歇精馏馏恒沸脱脱水技术

23、术已经比比较成熟熟，而且且应用比比较广泛泛，特别别是在国国内的顺顺酐生产产中。BBP工艺艺水吸收收连续薄薄膜热脱脱水技术术回收顺顺酐无溶溶剂损耗耗，脱水水时间短短，设备备利用率率高，收收率也比比较高。但但是水吸吸收法中中顺酐水水解再脱脱水的过过程存在在能耗大大、设备备易腐蚀蚀、反酸酸容易生生成且累累积从而而需要定定期清理理等难以以克服的的缺点。使用有机溶溶剂回收收顺酐产产品收率率较高，工工艺连续续性好，克克服了上上述水吸吸收法固固有的缺缺点。但但是有机机溶剂吸吸收技术术需要使使用价格格较高的的有机溶溶剂，并并且在工工艺过程程中必须须增加有有机溶剂剂的提纯纯精制部部分，以以使有机机溶剂可可以循环

24、环使用。因因此，有有机溶剂剂吸收技技术在设设备投资资和溶剂剂成本上上与水吸吸收技术术相比增增加了顺顺酐的生生产成本本。3顺酐回回收技术术发展趋趋势顺酐回收技技术发展展趋势目目前全球球顺酐市市场供求求基本平平衡，随随着生产产能力的的不断扩扩大，顺顺酐市场场的竞争争必将趋趋于激烈，因因而顺酐酐生产中中决定生生产成本本的重要要因素之之一的顺顺酐回收收技术将将会继续续不断发发展。目目前我国国顺酐生生产能力力还不能能满足我我国经济济发展的的需要，而而且总体体来说技技术水平平相对比比较落后后，因此此需要大大力发展展顺酐工工业。我我国在发发展顺酐酐工业的的过程中中，本文文作者认认为，顺顺酐回收收技术的的下列

25、发发展趋势势值得注注意：首先，水吸吸收技术术在顺酐酐生产中中不会被被完全取取代。水水吸收技技术中较较先进的的连续薄薄膜热脱脱水技术术取代间间歇二甲甲苯恒沸沸脱水技技术需要要一个过过程，而而且目前前由于技技术上的的原因，前前者在我我国还不不能得到到广泛应应用。由由于回收收溶剂成成本和环环境保护护等方面面的优势势，顺酐酐的水吸吸收直接接脱水技技术将会会进一步步完善和和提高。其次，有机机溶剂吸吸收技术术由于其其本身固固有的优优点还会会继续发发展。有有机溶剂剂吸收技技术在某某些方面面与水吸吸收技术术相比已已经显示示出较大大的优越越性，尤尤其是在在扩大生生产规模模和连续续化生产产方面。但但是，目目前使用

26、用的有机机溶剂的的价格和和操作条条件下的的化学稳稳定性等等方面还还有待提提高，因因此人们们还将致致力于寻寻找更合合适的有有机溶剂剂来满足足顺酐回回收的需需要。最后，顺酐酐回收后后直接生生产其衍衍生产品品特别是是加氢产产品的工工艺将迅迅速发展展。顺酐酐衍生产产品市场场特别是是催化加加氢产品品市场近近年来急急剧扩大大，因此此顺酐衍衍生产品品的生产产将会迅迅速膨胀胀。醇类类吸收顺顺酐技术术、顺酐酐酯化技技术和不不饱和酯酯催化加加氢技术术已经很很好的结结合起来来用于生生产BDDO等顺顺酐衍生生产品，而而且目前前世界上上这种生生产BDDO的工工厂已经经投产。另另外，DDupoont公公司已经经商品化化的正丁丁烷移动动床生产产顺酐工工艺就是是将顺酐