《有机化学》第3章不饱和脂肪烃

1、2022/10/51第3章 不饱和脂肪烃烯烃炔烃二烯烃2022/10/5102 烯烃、炔烃、二烯烃的通式分子中含有碳碳三键的烃叫炔烃，通式为CnH2n-2分子中含有碳碳双键的烃叫烯烃，通式为CnH2n分子中含有两根碳碳双键的烃叫二烯烃，通式为CnH2n-22022/10/56烯烃中的键sssss框架为 s 键每个碳为 sp2 杂化Sp2和sp3杂化轨道的形状大体相似，只是由于s成分的逐渐增多，形状较胖，电负性较大。 2022/10/542022/10/55每个碳由一个半充满的p 轨道2022/10/562022/10/59肩并肩交叠 半充满的p 轨道形成一个 p 键2022/10/5103C

2、原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子之间通过一个s 键和两个P键相连.乙炔中的s键2022/10/5104乙炔的线形结构CCHH120 pm106 pm106 pmCCCH3H121 pm146 pm106 pm结构2022/10/5105乙炔中的p 键之一,另一 p键同这成直角.乙炔中的p键2022/10/5106乙炔中的p键另一个p键成键的两个C原子上各有2个相互垂直的2p轨道，其对称轴两两相互平行，进行侧面交盖， 形成2个轨道。3.1.3 键的特性乙烯分子中的键 2022/10/512 乙炔键的电子云分布2022/10/513特性：碳碳双键不能自由旋转电子云具有较大的流动

3、性，易于发生极化2022/10/5142022/10/510异构 构造异构构型异构连接方式不同连接方式相同,只是原子在空间的排列不同碳链异构顺反异构官能团异构旋光异构官能团位置异构2022/10/517当双键两端的碳原子连接不同的原子和基团时，由于双键不能自由旋转，四个基团在空间有两种不同的排布方式，称为顺反异构。烯烃的顺反异构2022/10/518cis-2-丁烯trans-2-丁烯H3CCCCH3HHHCH3CCH3CH烯烃的顺反异构2022/10/519transcis通常立体异构的化合物不会发生翻转.翻转需要断裂双键中的 p 键2022/10/519transcis立体异构体的能量图2

4、022/10/520乙烯基(Vinyl)丙烯基烯丙基(Allyl-)异丙烯基CHH2CH2CCHCH2H2CCCH3HCCHCH3常见烯基47页2022/10/521乙炔基丙炔基炔丙基CHCHCCCH2CCCH3常见炔基2022/10/5222-环戊烯基2022/10/523 烯烃和炔烃的命名衍生物命名法 分别以乙烯和乙炔为母体,其它烯烃和炔烃分别看成乙烯和乙炔的烷基衍生物,取代基按”次序规则”放在母体化合物之前。 甲基乙烯不对称二甲基乙烯甲基乙基乙炔异丙基乙炔2022/10/5242022/10/514烯烃和炔烃的系统命名法选择包含碳碳双键（或三键）的最长碳链为主链1.选主链；2.给主链编号

5、；从靠近双键（或三键）一端开始编号，用双键碳原子中较小数字表示双键位置4.有顺反异构的标明构型47页3.命名；取代基-主链2乙基1戊烯4,4 二甲基2戊烯4 甲基3乙基环庚烯2022/10/5262022/10/5146二烯烃碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。CH2=C-CH=CH2CH2=C-CH=CHCH2CH32-甲基-1，3-丁二烯2-甲基-1，3-戊二烯CH32022/10/5111对于含有双键的炔烃，一般先命名烯再命名炔，碳链编号在满足双键和三键位置之和最小的前提下，优先给双键低位次。CH2=CH-CCH1-丁烯-3-炔CH3C

6、H=CH-CCH3-戊烯-1-炔CH3CH2CCCH（CH3）22-甲基-3-己炔2022/10/521反(相同的取代基在双键的异侧)顺 (相同的取代基在双键的同侧)顺 反 标 记 法2022/10/522当四个取代基都不相同时该怎么办?1) 取代基如何排列 2) 比 cis 和 trans 更好的命名方法: Z-ECCHFClBr例如2022/10/530Z-E 命名规则CCCCE :大的取代基在双键异侧 Z :大的取代基在双键同侧 EntgegenZusammenhigherhigherlowerlowerlowerhigherlowerhigherBr FCl H(Z )-1-fluor

7、o-2-chloro-1-bromoethenehigherlowerBrFClHhigherlowerCC2022/10/5322022/10/5332022/10/533C=CCH2CH3CH3CH2CH3CH2CH2CH3顺-3-甲基-4-乙基-3-庚烯E-3-甲基-4-乙基-3-庚烯48页-49页注意Z构型未必是顺式，E构型未必是反式2022/10/5147有多个双键的要逐个标明构型C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2，4-己二烯H2Z，4Z-2022/10/5112CC distanceCH distanceHCC anglesCC BDECH BDE% s character

8、pKa153 pm111 pm111.0368 kJ/mol410 kJ/molsp325%62134 pm110 pm121.4611 kJ/mol452 kJ/molsp233%45120 pm106 pm180820 kJ/mol536 kJ/molsp50%26hybridization of CEthane Ethylene Acetylene 烷烃、烯烃、炔烃的物理常数2022/10/5108HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol2022/10/5

9、35 烯烃的物理性质1.末端烯烃的沸点比非末端低.末端炔烃的沸点比非末端低.2.直链的沸点比支链的高.3.顺式和反式异构体的沸点,熔点哪个高？（原因）4.烯烃比重小于1.5.不溶于水,溶于非极性溶剂:戊烷.四氯化碳.乙醚等.2022/10/536b.p 顺式（3.5） 反式（0.9）m.p 反式顺式 补充练习：7页4（1）反应部位：炔氢的反应氢的反应加成反应氧化反应3.5 烯烃和炔烃的化学性质2022/10/5402022/10/537 烯烃的化学性质烯烃的特征反应为双键的加成反应.+ ABCCACCB2022/10/538 乙烯的氢化加成反应+ HHspss放热反应 DH = 136 kJ/

10、mol催化剂: Pt, Pd, Rh, NiCCHCCHHHHHHHHH2022/10/539催化氢化的例子H2, Pt(73%)CH2H3CH3CCH3HH3CH3C不同的烯烃氢化后可得到相同的产物H2, Pt2022/10/544氢化热：一摩尔烯烃氢化时所放出的热量。127KJ/mol120KJ/mol116KJ/mol1-丁烯反-2-丁烯顺-2-丁烯稳定性：反-2-丁烯顺-2-丁烯1-丁烯原因？2022/10/545思考：比较氢化热大小（为什么）2022/10/52022/10/540催化氢化的反应机理HHCCABXYHH2022/10/541HCCABXYHHH2022/10/542H

11、HHHCCABXY2022/10/543HHHHCCABXY2022/10/544HHHCCABXYH2022/10/545HHHCCABXYH顺式加成；烯烃氢化速率（50页）2022/10/5113 炔烃的加成反应一.催化加氢RCH2CH2Rcatcatalyst = Pt, Pd, Ni, or Rh过渡态为烯烃RCCR+2H2炔烃比烯烃更容易加氢2022/10/5114RCH2CH2R如果催化剂能氢化炔烃.却不能氢化烯烃,则可以利用炔烃制备烯烃.catH2RCCRcatH2RCHCHR部分氢化2022/10/5115Lindlar 催化剂是指金属Pd沉淀于CaCO3该催化剂易被醋酸盐和喹

12、啉衍生物失活.Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成顺式的烯烃.RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHRLindlar 催化剂2022/10/5116+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子顺式加氢金属还原炔烃金属Na或Li在液氨中还原炔烃生成反式烯烃反式加氢思考：3-己炔 顺-3-己烯 3-己炔 反-3-己烯2022/10/52022/10/556卤化氢对烯烃的亲电加成反应+ HXCCHXCC2022/10/557CH3CH2CH2CH3HHCH3CH2CH2CHCH2CH3Br(76%)C

13、HCl3, -30CCCHBr2022/10/558HX对烯烃加成的相对活性：2022/10/559电子从富电子的体系流向被极化的卤化氢机理2022/10/560XH HCC机理.:CC+.:X:2022/10/561XH HCC机理.:CC+.:X:HCC.X:反应中间体2022/10/563碳正离子的稳定性:（为什么）2022/10/565不对称烯烃加卤化氢 acetic acidBrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBrBrCH3CH2CH2CH2思考：哪个是主要产物？2022/10/570Markovnikov规则的解释BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBr

14、CH3CH2CHCH3 + Br +CH3CH2CH2CH2+一级正碳离子不稳定,因此没有生成2022/10/571ClCH3CH3HCH3HH+HCH3HCl HCl二级正碳离子较不稳定2022/10/572马尔可夫尼可夫规律 卤化氢对不对称烯烃进行加成时,H总是加在含氢较多的碳原子上,而卤素总是加在含氢较少的碳原子上 反应中间体的稳定性和产物主次的关系思考：马氏规则在什么情况下才成立？p53思考2022/10/567acetic acidBrCH3CH2CHCH3Example 1CH2CH3CH2CHHBr(80%)2022/10/568CH3CH3CH3CBr(90%)CCExampl

15、e 2acetic acidHBrCH3CH3HH2022/10/5690CCH3ClCH3(100%)Example 3HClHCl, 0CCH3CHCH(CH3)2 +CH3CHCH(CH3)2 Cl(40%)CH3CHC(CH3)2 +HCH3CH2C(CH3)2 Cl(60%)碳正离子的重排H2CCHCH(CH3)275页习题10/(2)2022/10/5722022/10/573与硫酸的反应遵循 Markovnikov 规则:得到烷基硫酸脂CH3CHCH3OSO2OHCH3CHCH2HOSO2OHIsopropylhydrogen sulfate2022/10/574+slow+fa

16、stCH3CHCH2H.SO2OH. +CH3CHCH3.SO2OH.: OOCH3CHCH3OSO2OH:.机理2022/10/575HOHHOSO2OH+CH3CHCH3OSO2OHheatCH3CHCH3OH+烷基硫酸脂的热水解2022/10/5761. H2SO42. H2O, heat(75%)应用:烯烃转化为醇OH除乙烯外，其它烯烃得不到伯醇。2022/10/577与水的反应HOHCC+OHCCH烯烃与水的反应是在酸催化下进行的.一般用 50% H2SO4-50% H2O2022/10/578加成遵循 Markovnikov 规则(90%)50% H2SO450% H2OH3CH3

17、CCH3HCCOHCCH2CH3CH3CH350% H2SO450% H2O(80%)OHCH3CH22022/10/546卤素对烯烃的加成+ X2XX卤素对双键的亲电加成生成邻位的二卤化物CCCC2022/10/547CH3CHCHCH(CH3)2(100%)CHCl30CCHCH(CH3)2CH3CHBr2BrBr使溴的四氯化碳溶液褪色，是烯烃的特征反应，可用于烯烃的鉴定。2022/10/548卤素加成反应的范围由于F2的反应太剧烈,而I2的反应很难进行,因此卤素加成反应一般是指Cl2 和Br2的加成反应.活性顺序为F2Cl2Br22022/10/549溴化反应的机理Br2 是非极性的,如

18、果处于极化环境,可以被极化.其反应机理可分为两步:(1).生成溴鎓正离子(2). Br- 对溴鎓正离子的进攻2022/10/550H2CCH2BrCH2CH2Br+Br2+CCBr:+.:.Br环状溴鎓离子2022/10/551BrBr相互的极化导致 Br2 和烯烃的电子云重新分布2022/10/552BrBrd电子从烯烃流向Br2d+d+2022/10/553BrBr+烯烃的p 电子与Br+结合形成碳正离子2022/10/554Br从CBr 键的反面进攻,因此生成反式加成产物+Br:.Br.BrBr.:.:.2022/10/555例与次卤酸的反应(55页）反应特性：符合Markovnikov

19、规则。相当同 1mol 次氯酸 (HO-Cl+)加成。反式加成。2022/10/5892022/10/582不同烯烃亲电加成反应活性的比较：碳碳双键上连有供电子基团，反应活性增大碳碳双键上连有吸电子基团，反应活性降低为什么？55页烯烃亲电加成反应活性，思考题2022/10/5118HBrBr(60%)炔烃亲电加成反应活性弱于烯烃CH3(CH2)3CCHCH3(CH2)3CCH2炔烃的亲电加成:遵循 Markovnikov规则不对称加成规则2022/10/5122炔烃与卤素的加成反应+ 2 Cl2ClCl(63%)CCl2CHCH3HCCCH32022/10/5124加快反应的进行2022/10

20、/5119预期的反应:烯醇观察到的反应:RCH2CROH+RCCRH2O+H+RCCRH2O+OHRCHCR酮炔烃的水化反应2022/10/5120在酸性介质中,烯醇与酮的互变很快烯醇与酮为互变异构体,它们之间存在一个平衡酮比烯醇更稳定enolOHRCHCRRCH2CROketone烯醇2022/10/5121H2O, H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烃水化的例子76页习题17（3）协同加成反应硼氢化反应+ HBH2CCHBH2CC硼氢化反应可以看作硼烷 (BH3)

21、 对双键的加成. 2022/10/597硼氢化反应的试剂:乙硼烷(B2H6)与醚类溶剂一络合物的形式存在H2BHHBH2硼烷与四氢呋喃的络合物 (H3B-THF)+OBH32022/10/598HBH2CCHOHCC硼氢化反应所得到的产物经过氧化物氧化得到相应的醇2022/10/5991. B2H6, 溶剂2. H2O2, HO(93%)例1OH2022/10/5100(98%)H3CH3CCH3HCC1. H3B-THF2. H2O2, HOHCCCH3CH3CH3HOH例22022/10/5101由末端炔合成醛Herbert Charles Brown 获得1979 诺贝尔化学奖2022/

22、10/52022/10/583烯烃的自由基加成-过氧化物效应不加过氧化物的反应产物CH3CH2CH2CH2Br加过氧化物的反应产物BrCH3CH2CHCH3CH2CH3CH2CHHBr思考：反应机理有何不同2022/10/584CH3CH2CH2CH2Br加过氧化物的反应产物CH2CH3CH2CHHBr加成遵循反Markovnikov规则只有HBr能发生反应反应机理怎么写？2022/10/585比较：反应机理，反应中间体，反应产物有何不同？2022/10/591 -H的反应（反应机理）59页思考题2022/10/592比较（机理不同，产物不同）CH3CH=CH2CCl4低温CH3CH-CH2+

23、Cl2ClCl高温+Cl2CH3CH=CH2CH2CH=CH2Cl2022/10/593 练习： 选择适当的原料合成377.1 烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+ CH3COOH+ CH3COOH 烯烃的氧化用途：鉴别双键的存在，末端烯烃氧化释放CO2。2022/10/587酸性高锰酸钾氧化2022/10/588(1)利用不同结构的烯烃，既可以制备有机酸，也可以制备酮; (2)可以鉴别烯烃;(3)可以根据反应产物的结构来推测烯烃的结构。76页习题182022/10/5130高锰酸钾氧化反应-确定炔烃的结构2022/10/589臭氧化反应

24、的产物为醛或酮+ O3CCOOOCCCOCO+H2O, Zn烯烃的臭氧化-还原2022/10/590烯烃的臭氧化还原-推导烯烃的结构CH2HCHO=CHRRCHO=CR1R2O=CR1R275页习题122022/10/599例：过氧酸氧化过酸CC+ ORCOOHCCO+ ORCOH碳碳双键比碳碳三键容易被氧化2022/10/5116Shapless K B 获得 2001 诺贝尔化学奖溶剂:乙酸, CH2Cl2, CHCl3试剂: 过氧乙酸此反应用于由烯烃制备环氧化物。2022/10/5117注意：过氧酸的结构；立体专一的顺式加成；（58页）2022/10/51182022/10/594-H的

25、氧化2022/10/5125炔烃的特殊反应-亲核加成和HCN，OH，SH，NH2， COOH等基团可发生亲核加成反应CHCH+ HCNCu2Cl2-NH4ClCH2CHCNCHCH+CH3COOHH2SO4-HgSO4CH2CHOCCH3O乙烯基醚的制备2022/10/5126 炔烃的聚合反应2022/10/5131 炔烃的特殊反应-金属炔化物的形成 乙炔及末端炔烃的酸性HCC2022/10/5134共轭碱的稳定性的比较CHH+ +H+ +H+ +10-6010-4510-26sp3C:sp2spHCCCCHCCCC:轨道中的电子越靠近原子核越稳定2022/10/5132CompoundpKa

26、HF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2烃的酸性2022/10/5133炔烃同为弱酸,但并没有烷烃和烯烃那么弱CompoundpKaHF3.2H2O16NH33645CH460H2CCH2HCCH262022/10/5135目标:制备乙炔钠的溶液用乙炔与氢氧化钠是否可行?NaCCHH2ONaOH+HCCHNaCCH+乙炔钠2022/10/5136答案是否定的. 为什么? - 氢氧化钠碱性不够强.H2ONaOH+HCCHNaCCH+HO.:HCCHHOH.+CCH:weaker acidpKa = 26stronger acidpKa = 16在酸碱反应中,平衡总是移向弱的一边.

27、2022/10/5137NH3NaNH2+HCCHNaCCH+H2N.:HCCHH.+CCH:stronger acidpKa = 26weaker acidpKa = 36氨的酸性弱于乙炔,因此反应可以进行.H2N碱，亲核试剂RXSN2X:+C:HC CRHC +HC CHRC CHRC CR炔化物的烷基化反应2022/10/51292022/10/5140NaNH2NH3CH3CH2CH2CH2Br(70-77%)HCCHHCCNaHCCCH2CH2CH2CH3例如2022/10/5141具有活泼氢原子的炔烃的定性检验RCCHRCCAgRCCHCu（NH3）2ClRCCCu白色沉淀红色沉淀

28、这是区别1炔烃和其它炔烃的方法。 Ag(NH3)2NO375页习题9（2）142注意：炔化银或炔化亚铜在干燥状态下，受热或震动容易爆 炸，实验完毕后加稀硝酸使其分解，可用于分离1炔烃和其它炔烃。例：分离1-丁炔和3-丁炔2022/10/5143二 烯 烃2022/10/5144 二烯烃的分类隔离二烯烃共轭二烯烃累积二烯烃C2022/10/5162共轭二烯烃的性质 1,2-加成和1,4-加成2022/10/5163viaXY的1,2-加成XY的1,4-加成XYXYX+2022/10/5164亲电加成1,2 和1,4-加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变HBr 对1,3-丁二烯的加成H2CCH

29、CHCH2HBrBrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+2022/10/5165H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+2022/10/51663-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快. 反应机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:+2022/10/5167-80时的主产物25时的主产物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更稳定)2022/10/5168动力学控制与热力学控制动力学控制: 生成快的为主产物热力学控制: 稳定的产物为主产物2022/10/5169CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+