三萜和苷类课件

1、三萜和苷类本 章 内 容一、概述二、分类三、理化性质 四、提取分离 五、结构测定一、概述定义 三萜是由6个异戊二烯单位、30个碳原子组成，通式(C5H8)6 。 三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等组成。 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。皂角及其产品分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分

2、布较多。生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸临床用于治疗肝炎。人参皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂。大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用。由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。（四）存在形式多以游离或成苷成酯的形式存在 苷元：四环三萜、五环三萜 常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯 糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖 （如芹糖、乙酰氨基糖等）糖链：单糖链、双糖链、三糖链 成苷位置：3、28（酯皂苷）或其它位-OH 次皂苷：原生苷被部分降解的产物328 生物合成过程二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、

3、双环和三环三萜，如：双环三萜:三环三萜：1. 达玛烷型 从环氧鲨烯由全椅式构象形成，其结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式, C13位-CH3移到C8位,C13有-H, C17有侧链,C20构型为R或S。举例：人参中含有人参皂苷(ginsenosides)人参中的人参皂苷(ginsenosides):由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷:木糖由人参三醇衍生的皂苷: 在HCl溶液中,20(S)原人参二醇或20(S)原人参三醇20位羟基发生异构,转变成20(R)原人参二醇或20(R)原人参三醇,再环合生成人参二醇或人参三醇。 由达玛烷衍生的人参皂苷，在生物活性上有显著的差异。 例如：由20(S

4、)-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷则具对抗溶血的作用，因此人参总皂苷不能表现出溶血的现象。 人参皂苷Rg1有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用。人参皂苷Rh则有中枢神经抑制作用和安定作用。人参皂苷Rb1还有增强核糖核酸聚合酶的活性，而人参皂苷Rc则有抑制核糖核酸聚合酶的活性。 2. 羊毛脂烷型 从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式。10、13、14位分别连有, , -CH3，C20为R构型，C17侧链为构型,C3位常有-OH存在。3. 甘遂烷型 从环氧鲨烯由全椅-船-椅式构象形成，其A/B, B/C, C/D环均为反式，

5、13，14-Me构型与羊毛脂烷型相反，C-17侧链，C-20S构型。来源于大戟属的甘遂烷型三萜来源于绿升麻中的环阿屯烷型三萜对宫颈癌细胞和小鼠成纤维细胞具有一定的细胞毒作用IC50分别为72.24和55.97 mg/L 膜荚黄芪具有补气，强壮之功效。从其中分离鉴定的皂苷有近20个，多数皂苷的苷元为环黄芪醇。5. 葫芦烷型 基本骨架与羊毛脂烷相似，但它有5-H, 10-H,9-CH3。 云南果血胆为清热解毒药，从其中分离出抗菌消炎成分血胆甲素(cucurbitacin IIa)，血胆乙素(cucurbitacin Iib)。6. 楝烷型 楝科楝属植物苦楝果实及树皮中含多种三萜成分，具苦味，总称为

6、楝苦素类成分，其由26个碳构成，属于楝烷型。其A/B, B/C, C/D均为反式；具有 C8-CH3， C10-CH3，C13-CH3。五环三萜（pentacyclic triterpenoids）1齐墩果烷型（oleanane）2乌苏烷型（ursane）3羽扇豆烷型（lupane）4木栓烷型（friedelane）1. 齐墩果烷型(oleanane) 又称b-香树脂烷型(-amyrane) ，在植物界分布极为广泛。其基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为A/B反，B/C反，C/D反，D/E顺，C28常有-COOH，有时也在C4位，C3常有羟基，C12、C13位往往有不饱和双键的存在。 齐墩果

7、烷型降三萜的类型-1 齐墩果烷型降三萜的类型-2 齐墩果烷型降三萜的类型-3 齐墩果酸首先由油橄榄的叶子中分得，广泛分布于植物界，如在青叶胆全草、女贞果实等植物中游离存在，但大多数与糖结合成苷存在。 齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性迁延性肝炎的有效药物。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺五加(Acanthopanax senticosus)、龙牙葱木(Aralia mandshurica)中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95%以上，是很好的植物资源。 甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有甘草次酸(glycyrrheti

8、nic acid)和甘草酸(glycyrrhizic acid)又称甘草皂苷(glycyrrhizin )或甘草甜素。 甘草次酸有促肾上腺皮质激素(ACTH)样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有18-H的甘草次酸才有此活性，18-H者无此活性。18植物来源：豆科植物甘草的干燥根及根茎英文名称：Liquorice分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用， 能抑 制毛细血管通透性，减轻过敏休克的症状。可以降低高血压病人的血清胆甾醇。 甘草酸（Glycyrrhizic acid ） 甘草次酸（Glycyrrhetinic acid）植物来源：

9、豆科植物甘草的根、根茎英文名称：Liquorice分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。 柴胡为伞形科柴胡属植物的干燥根，具和解退热，疏肝解郁，升举阳气的功能。 迄今为止，柴胡属植物中已经分离出100多种三萜皂苷，绝大多数为齐墩果烷型骨架。2. 乌苏烷型 又称-香树脂烷型(-amyrane)或熊果烷型，其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不同，即C20位的甲基移到C19位上。此类三萜大多是乌苏酸的衍生物。熊果酸（Ur

10、solic acid） 植物来源：木犀科植物女贞叶英文名称：Glossy Privet分子式及分子量：C30H48O3 ：456.68 3-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I) 药理作用： 熊果酸又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。来源于积雪草中的一个新的熊果烷型三萜（2011）含有积雪草苷 白花刺参（Morina nepalensis var.alba）是国家卫生部藏药药品标准中收载的三种刺参藏药材中的第一种，具有催吐，健胃等功能。 从白花刺参中分离获得了两种新的三萜皂苷类化合物刺参皂苷 和,其

11、苷元均以乌苏酸为骨架。3. 羽扇豆烷型 羽扇豆烷三萜类E环为五元碳环，且在E环19位有异丙基以构型取代，A/B、B/C、C/D及D/E均为反式。 白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。 白桦脂酸(betulinic acid) 存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇(lupeol)存在于羽扇豆种皮中。4. 木栓烷型 由齐墩果烯经甲基移位转变而来。 雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。化学名3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-oic acid.三、理化性质 1. 一

12、般性质 2. 颜色反应 3. 表面活性 4. 溶血作用 5. 沉淀作用性 状： 苷元多有较好结晶 苷不易结晶，多为无色无定形粉末溶解度： 苷元溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂 不溶于水 苷易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶乙醚、苯等极性小的有机溶剂1. 一般性质 味:苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。 由于三萜化合物结构中常有：-OH、=等，因此，在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）、Lew

13、is酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。主要是使羟基脱水、增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。2. 颜 色 反 应全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。（作用于母核）反应类型1）浓H2SO4-醋酐（Liebermann-burchard） 反应 样品溶于冰醋酸，加浓硫酸-醋酐(1:20)，产生红 紫 蓝 绿 污绿等颜色变化，最后褪色。 甾体皂苷也有此反应，但颜色变化快，在颜色变化的最后呈现污绿色；而三萜皂苷颜色变化稍慢，且不出现污绿色。2）五氯化锑（kahlenberg）反应 将样品氯仿或醇溶液点于滤

14、纸上，喷以20%五氯化锑氯仿溶液（不应含乙醇和水）干燥后，60-70 加热，显黄色、灰蓝色、灰紫色斑点，在紫外灯下显蓝紫色荧光（甾体皂苷则显黄色荧光）。 注意：五氯化锑腐蚀性很强，宜少量配置，用后倒掉。4）氯仿-浓硫酸（salkawski）反应 将样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现红色或兰色，硫酸层有绿色荧光出现。5）冰醋酸-乙酰氯（Tschugaeff）反应 样品溶于冰醋酸，加乙酰氯数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。3）三氯醋酸（Rosen-Heimer）反应 样品溶液点于滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100，显红色紫色斑点。 3.表面活性皂苷水溶液经强烈振

15、摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。4. 溶血作用 大多皂苷的水溶液有溶血作用，但也有的皂苷（如以人参萜二醇为母核的皂苷）的水溶液有抗溶血作用。 萜皂苷元无溶血作用，而皂苷常使红血球破裂（溶血）的作用。溶血作用的有无、强弱与苷元结构及糖部分均由关系。 一般单皂苷作用明显，中性三萜类双皂苷溶血作用较弱或无溶血作用。如人参总皂苷无溶血现象，其中皂苷B溶血，而皂苷A抗溶血。酸性皂苷溶血作用呈中等强度。溶血作用强弱用溶血指数表示，它指的是皂苷对同一动物来源的红血球稀悬浮液在一定等渗条件下、缓冲条件下及恒温下造成完全溶血的最低浓度。常以稀释倍数表示。 甘草皂苷为1：4000 薯蕷皂苷为1：40万 皂苷类对蛙、鱼类等毒性特别大，即使稀释至10-6溶解度也能使鱼类致死，可做毒鱼用（皂毒）。应注意（1）某些萜类、挥发油、树脂、腐植酸、胺类、酸败油等也有溶血现象，它们在粗提物中存在时会产生干扰。应加以区别。（2）溶血作用的产生是皂苷与血液中的胆固醇结合成分子复合物所致