分析化学 第二章 定量分析中的误差和数据处理课件

第2章误差及分析数据的统计处理

(ErrorsandStatisticalTreatmentof

AnalyticalData)2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析第2章误差及分析数据的统计处理

(Errorsand1参考书罗旭著，化学统计学，科学出版社，2001.郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，1986.（分析化学丛书，第一卷第七册）参考书2

定量分析(QuantitativeAnalysis)的任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。定量分析(QuantitativeAnalysi3因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性(可靠程度)，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而4§2－1、定量分析中的误差2.1.1误差与准确度1.误差(error)测定值xi与真实值μ之间的差值称为误差。测定值大于真实值，误差为正；测定值小于真实值，误差为负。绝对误差

相对误差§2－1、定量分析中的误差2.1.1误差与准确度52.准确度(accuracy)测定结果与“真值”接近的程度。

3.误差与准确度

误差愈小，表示分析结果的准确度愈高;反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。2.准确度(accuracy)测定结果与“真6Er比Ea更有实际意义：Er反映了绝对误差在真值中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。Er比Ea更有实际意义：Er反映了绝对误差在真值中所占的7例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.028例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。

A.铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.92.1.2偏差与精密度偏差(deviation):指个别测定结果Xi与n次测定结果的平均值之间的差别.精密度(precision)精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。精密度用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。2.1.2偏差与精密度偏差(deviation):10绝对偏差＝个别测定值一测定平均值相对偏差dr=如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，…，xn，则它们的算术平均值（）为:(一）绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差(一）绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差11算术平均偏差()为:相对平均偏差（）为：

值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。

算术平均偏差()为:相对平均偏差（）为：12

+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1两组数据平均偏差均为0.24例+0.3,-0.2,-0.4,+0.13（二）标准偏差和相对标准偏差近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。（二）标准偏差和相对标准偏差近年来，在分析化学的教学中，愈来14

总体标准偏差σ

:若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：

当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：此时，用σ代表总体标准偏差，其数学表示式为：

（或实用上n＞30次）

总体标准偏差σ:15

样本的标准偏差S:

在分析化学中测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为：

样本的标准偏差S:16

式中：（n-1）称为自由度，以f表示。它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正以代替μ所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变得很小，→μ。即

此时，S→σ。式中：（n-1）称为自由度，以f表示17

另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）来说明数据的精密度，他代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值（）的相对值，用百分率表示：变异系数（%）

(三)平均值的标准偏差

如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。

另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦18

因此，在实际工作中，常用样本的平均值对总体平均值μ进行估计。统计学证明，平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差σ之间有下述关系。

（n→∞）对于有限次的测定,则有：

因此，在实际工作中，常用样本的平均值对总体平均值μ进1915101520

ns平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0当n∞,s平均值的标准偏差n为一组测定的样本数151020

式中称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因此增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。(一般3-4次,较高要求5-9次。)除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。式中称样本平均值的标准偏差。由以上两式可21

+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S1=0.28S2=0.33两组数据平均偏差均为0.24在偏差的表示中，用标准偏差更合理。例+0.3,-0.2,-0.4,+0.22例

用氧化还原测定法测得FeSO4.7H2O中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则这组测量值的平均值为_________；中位数为_________；

单次测量结果的平均偏差为_________；相对平均偏差为__________；极差为___________；相对极差为______________。20.03%20.04%

0.012%

0.06%0.04%

0.2%例用氧化还原测定法测得FeSO4.7H2O中铁的含量20.23例用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，0.6046，0.5986，0.6024。则平均结果为___________；平均结果的绝对误差为_____________；相对误差为________；中位数为______________；平均偏差为_____________；相对平均偏差为_____________。

0.6009-0.0057-0.94%0.60060.00210.35%例用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量分数，24例分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，求计算结果的平均值、中位数、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。

例分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，3725解：平均值：中位数：极差为：R=37.50%-37.20%=0.30%。各次测量的偏差分别是：+0.11，-0.14，-0.04，+0.16，-0.09，则平均偏差为：解：平均值：26相对平均偏差为：标准偏差为：相对标准偏差为：RSD==相对平均偏差为：27

2.1.3

、准确度和精密度的关系根据以上分析，我们可以知道：准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。2.1.3、准确度和精密度的关系28比较比较292.1.4误差的分类及减免误差的方法一、误差的分类

根据误差的性质与产生的原因，可将误差分为系统误差和偶然误差两类。(一)、系统误差系统误差也叫可测误差，它是定量分析误差的主要来源，对测定结果的准确度有较大影响。它是由于分析过程中某些确定的、经常的因素造成的，对分析结果的影响比较固定。

2.1.4误差的分类及减免误差的方法一、误差的分类30

(1)系统误差产生的主要原因(或分类)：

a.方法误差b.仪器误差c.试剂误差d.操作误差e.主观误差

31

a.方法误差这种误差是由于分析方法本身所造成的。例如：在重量分析中，沉淀的溶解损失或吸附某些杂质而产生的误差；在滴定分析中，反应进行不完全，干扰离子的影响，滴定终点和化学计量点的不符合，以及其他副反应的发生等，都会系统地影响测定结果。

b.仪器误差

主要是仪器本身不够准确或未经校准所引起的。如天平、法码和量器刻度不够准确等，在使用过程中就会使测定结果产生误差。

c.试剂误差

由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质所引起。a.方法误差32

d.操作误差

主要是指在正常操作情况下，由于分析工作者掌握操作规程与正确控制条件稍有出入而引起的。例如，使用了缺乏代表性的试样；试样分解不完全或反应的某些条件控制不当等。

e.主观误差

与上述情况不同的是，有些误差是由于分析者的主观因素造成的，称之为“个人误差”或主观误差,例如，在读取滴定剂的体积时，有的人读数偏高，有的人读数偏低；在判断滴定终点颜色时，有的人对某种颜色的变化辨别不够敏锐，偏深或偏浅等所造成的误差。d.操作误差33(2)特点:

a.重复性b.单向性c.可测性系统误差的特点是具有“重现性”、“单向性”和“可测性”。即在同一条件下，重复测定时，它会重复出现；使测定结果系统偏高或系统偏低，其数值大小也有一定的规律；如果能找出产生误差的原因，并设法测出其大小，那么系统误差可以通过校正的方法予以减小或消除。(2)特点:

a.重复性b.单向性34(3)校正系统误差的方法（一）对照试验

对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照；或与标准方法进行对照，找出校正值加于校正。（二）空白试验空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。空白试验的作用是检验和消除由试剂、溶剂和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。(3)校正系统误差的方法（一）对照试验35

（三）校准仪器和量器允许测定结果的相对误差大于0.1%时，一般不必校准仪器。（四）回收实验-对照试验回收率＝(五)改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果.（三）校准仪器和量器36

(二)、偶然误差

偶然误差也叫不可测误差，产生的原因与系统误差不同，它是由于某些偶然的因素(如测定时环境的温度、湿度和气压的微小波动，仪器性能的微小变化等)所引起的，其影响有时大，有时小，有时正，有时负。偶然误差难以察觉，也难以控制。特点:a.有大有小b.有正有负c.不可测性但是消除系统误差后，在同样条件下进行多次测定，则可发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律。

(二)、偶然误差37

从以上的讨论可知，系统误差是定量分析中误差的主要来源，它影响分析结果的准确度；偶然误差影响分析结果的精密度和准确度。获得良好的精密度并不能说明准确度就高(只有在消除了系统误差之后，精密度好，准确度才高)。

分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理课件382.1.５随机误差的分布服从正态分布一.频数分析2.1.５随机误差的分布服从正态分布39分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理课件40二.正态分布1.正态分布曲线N(,2)

特点:极大值在x=μ处.拐点在x=μ±σ处.于x=μ对称.4.x轴为渐近线.

y:概率密度

x:测量值μ:总体平均值x-μ:随机误差σ:总体标准差二.正态分布1.正态分布曲线N(,41分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理课件422.标准正态分布曲线2.标准正态分布曲线4368.3%95.5%99.7%u

-3s

-2s-s0s2s3s

x-m

m-3s

m-2s

m-s

m

m+s

m+2s

m+3s

x

y标准正态分布曲线N(0,1)68.3%95.5%99.7%u-3s44定性:

3.随机误差的分布规律：发现偶然误差的分布完全服从一般的统计规律：(1)大小相等的正、负误差出现的几率相等；(2)小误差出现的机会多，大误差出现的机会少，特别大的正、负误差出现的几率非常小，故偶然误差出现的几率与其大小有关。归纳为：对称性、单峰性、有界性、抵偿性若没有系统误差，且测定次数无限多（或实用上n＞30次）时，则总体平均值μ就是真实值T。定性:

3.随机误差的分布规律：发现偶然误差的分布完全服从45

4.随机误差的区间概率

正态分布曲线与横坐标之间所夹的总面积，就等于概率密度函数从-∞至+∞的积分值。它表示来自同一总体的全部测定值或随机误差在上述区间出现概率的总和为100%，即为1。

欲求测定值或随机误差在某区间出现的概率P，可取不同的u值对上式积分求面积而得到。定量：曲线下的面积则为概率。4.随机误差的区间概率定量：曲线下的面积则为概率。46

正态分布曲线在某区间内与横坐标之间所夹的面积为随机误差或测定值在该区间内出现的概率。正态分布曲线在某区间内47曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000正态分布概率积分表y曲线下面积|u|s2s0.6740.25001.000048正态分布概率积分表正态分布概率积分表49随机误差u出现的区间(以σ为单位)测量值出现的区间概率p(-1,+1)(μ-1σ,μ+1σ)68.3%(-1.96,+1.96)(μ-1.96σ,μ+1.96σ)95.0%(-2,+2)(μ-2σ,μ+2σ)95.5%(-2.58,+2.58)(μ-2.58σ,μ+2.58σ)99.0%(-3,+3)(μ-3σ,μ+3σ)99.7%随机误差的区间概率随机误差u出现的区间测量值出现的区间概率p(-1,+150正态分布曲线在某区间内与横坐标之间所夹的面积为随机误差或测定值在该区间内出现的概率。测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平,用P表示,1-

p=称小概率,又称显著水平(显著性水准)。测量值出现的区间(μ-nσ,μ+nσ)称为置信区间,意义:真实值在指定概率下,分布在某一区间。正态分布曲线在某区间内与横坐标之间所夹的面积为随机误差或测定51

以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±2σ范围以外的测定值出现的概率小于0.045，即20次测定中只有1次机会。随机误差超出±3σ的测定值出现的概率更小。平均1000次测定中只有3次机会。通常测定仅有几次，不可能出现具有这样大误差的测定值。如果一旦发现，从统计学的观点就有理由认为它不是由随机误差所引起，而应当将其舍去，以保证分析结果准确可靠。概率积分面积表的另一用途是由概率确定误差界限。例如要保证测定值出现的概率为0.95，那么随机误差界限应为±1.96σ。以上概率值表明，对于测定值总体而言，随机误差在±52

例1经过无数次测定并在消除了系统误差的情况下，测得某钢样中磷的质量分数为0.099%。已知σ=0.002%，问测定值落在区间0.095%-0.103%的概率是多少？解：根据得

|u|=2，由表3-1查得相应的概率为0.4773，则P（0.095%≤x≤0.103%）=0.4773×2=0.955

53

例2对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已知结果符合正态分布（0.4695,0.00202）。求大于0.4735的测定值可能出现的次数。解：查表，P=0.4773，故在150次测定中大于0.4773的测定值出现的概率为：0.5000-0.4773=0.0227150×0.0227≈3

(0.4695±?)例2对烧结矿样进行150次全铁含量分析，已542.1.６有限次测定中随机误差服从ｔ分布总体样本数据抽样观测统计处理日常分析中测定次数是很有限的，总体平均值自然不为人所知。但是随机误差的分布规律表明，测定值总是在以μ为中心的一定范围内波动，并有着向μ集中的趋势。因此，如何根据有限的测定结果来估计μ可能存在的范围（称之为置信区间）是有实际意义的。该范围愈小，说明测定值与μ愈接近，即测定的准确度愈高。2.1.６有限次测定中随机误差服从ｔ分布总体样本数据抽样观测55

一、t分布法：1、t值的定义：

与比较，u与P有关，t与P和f有关。t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。一、t分布法：562、t分布曲线t分布曲线中纵坐标仍然表示概率密度值，横坐标则用统计量t值来表示。显然，在置信度相同时，t分布曲线的形状随f（f=n-1）而变化，反映了t分布与测定次数有关。由图可知，随着测定次数增多，t分布曲线愈来愈陡峭，测定值的集中趋势亦更加明显。当f→∞时，t分布曲线就与正态分布曲线合为一体，因此可以认为正态分布就是t的极限。y(概率密度)2、t分布曲线t分布曲线中纵坐标仍然表y(概率密度)573、t分布值表

tp

(f)f置信度P0.50

0.90

0.950.9911.006.3112.7163.6620.822.924.309.9330.772.353.185.8440.742.132.784.6050.732.022.574.0360.721.942.453.7170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.583、t分布值表tp(f)置信度P0.58

由表的数据可知，随着自由度的增加，t值逐渐减小并与u值接近。当f=20时，t与u已经比较接近。当f→∞时，t→u，S→σ。在引用t值时，一般取0.95置信度。

|u|s2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.997∞0.5001.000

tα

(f)f显著水平α0.50*0.10*0.050.0170.711.902.373.5080.711.862.313.36200.691.732.092.85∞0.671.641.962.58由表的数据可知，随着自由度的增加，t值逐渐减小并594、t分布与正态分布的关系：A、t分布是有限测定数据及其随机误差的分布规律。正态分布是无限测定数据及其随机误差的分布规律。B、正态分布曲线下某区间的面积表示随机误差或测定值在此区间内出现的概率。t分布曲线下某区间的面积也表示随机误差或测定值在此区间内出现的概率。C、但t值与标准正态分布中的u值不同，它不仅与概率还与测定次数有关。

4、t分布与正态分布的关系：60二、平均值的置信区间1.置信度P：测定值或误差出现的概率称为置信度。2.平均值的置信区间:在选定的置信度下,以测定平均值为中心的总体平均值的取值范围,这个范围就是平均值的置信区间。根据样本的单次测定值x或平均值分别表示μ的置信区间时，根据t分布则可以得出以下的关系：或二、平均值的置信区间1.置信度P：测定值或误差出现的概率称61

此式的含义p.15：在一定置信度下（如95%），真值（总体平均值）将包含在测定平均值附近的一个区间即之间，

把握程度为95%。

此式的含义p.15：62

上式的意义在于，真值虽然不为所知（σ也未知），但可以期望由有限的测定值计算出一个范围，它将以一定的置信度将真值包含在内。该范围越小，测定的准确度越高。上式是计算置信区间通常使用的关系式。

由该式可知，当P一定时，置信区间的大小与tP,f、S、n均有关，而且tP,f与S实际也都受n的影响，即n值越大，置信区间越小。上式的意义在于，真值虽然不为所知（σ也未知），63

在置信度为90%和95%两种情况下，如果要求平均值的置信区间不超过X2S，至少应平行测定几次？如果要求置信区间为XS，至少应平行测定几次？解：求tf，P/n1/2小于1和小于2对应的最小n值。结论：P=95%时：置信区间不超过XS时，须至少测定7次；置信区间不超过X2S时，须至少测定4次。P=90%时：置信区间不超过XS时，须至少测定5次；置信区间不超过X2S时，须至少测定3次。

例1：在置信度为90%和95%两种情况下，如果要求平均64例2：用配位滴定法测定某矿石中CaO的含量，得到的结果（%）为20.31,20.33,20.35,20.38。试在置信度90%和95%下分别报告分析结果。解：n=4X=20.34%S=0.03%查表P=95%时,t=3.18,则=20.343.18X0.03/41/2=20.340.05(%)查表P=90%时,t=2.35,则=20.342.35X0.03/41/2=20.340.04(%)例2：652.1.7公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法。公差一般根据试样的组成和分析方法的准确度来确定。2.1.7公差是生产部门对于分析结果允许误差的一种表示方法66§2－2、分析结果的数据处理2.2.1可疑数据的取舍平行测定的数据中，有时会出现一二个与其结果相关较大的测定值，称为可疑值或异常值。

1、4d法2、格鲁布斯检验法3、Q检验法§2－2、分析结果的数据处理2.2.1可疑数据的取舍67

可疑数据的取舍—格鲁布斯检验法

将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。先计算该组数据的平均值和标准偏差，再计算统计量G。若x1可疑，

若xn可疑，

可疑数据的取舍—格鲁布斯检验法68

根据事先确定的置信度(一般95%)和测定次数查表。若G>GP,n，说明可疑值对相对平均值的偏离较大，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。在运用格鲁布斯法判断可疑值的取舍时，由于引入了t分布中最基本的两个参数和s，故该方法的准确度较Q法高，因此得到普遍采用。

根据事先确定的置信度(一般95%)和测定次数查表69

GP,n值表测定次数置信度（P）测定次数置信度（P）n95％99％n95％99％31.151.15122.292.5541.461.49132.332.6151.671.75142.372.6661.821.94152.412.7171.942.10162.442.7582.032.22172.472.7992.112.32182.502.82102.182.41192.532.85112.232.48202.562.88GP,n值表70例1分析某合金中的铝的质量分数时,得以下结果:33.73%,33.73%,33.74%,33.77%,33.79%,33.81%,33.81%,33.82%,33.86%,试用Grubbs法确定,当置信度为95%时,有无异常值舍去?解:n=9s=0.054%检查最高值33.86%

G计算<G0.95,9=2.11,33.86%应保留检查最低值33.73%G计算<G0.95,9=2.11,33.73%应保留例1分析某合金中的铝的质量分数时,得以下结果:3371可疑数据的取舍—Q检验法

可疑数据的取舍—Q检验法72分析化学第二章定量分析中的误差和数据处理课件73例2某一标准溶液的四次标定值为0.1014,0.1012,0.1025,0.1016。当置信度为90%时，问0.1025可否舍去?结果如何报告?解:(1)按递增顺序排列数据:(2)计算全距(极差):(3)计算可疑值与最邻近数据的差的绝对值:(4)计算Q=0.69(5)查表:Q4,0.90=0.76Q<Q4,0.90结论:0.1025应保留,测定值应报告为:=0.1017.例2某一标准溶液的四次标定值为0.1014,0.1012,74

2.2.1测定值平均值与标准值的比较(检验方法的准确度)

1平均值与标准值比较—t检验t检验法用来检验样本平均值或两组数据的平均值之间是否存在显著性差异，从而对分析方法的准确度作出评价。2两组数据平均值的比较—F检验—t检验2.2.1测定值平均值与标准值的比较(检验方法的准确度)75

1、平均值与标准值比较—t检验当检验一种分析方法的准确度时，采用该方法对某标准试样进行数次测定，再将样本平均值与标准值进行比较。由置信区间的定义可知，经过n次测定后，如果以平均值为中心的某区间已经按指定的置信度将真值包含在内，那么它们之间就不存在显著性差异，根据t分布，这种差异是仅由随机误差引起的。t可由下式计算：

若t>tP,f，说明与之差已超出随机误差的界限，就可以按照相应的置信度判断它们之间存在显著性差异。1、平均值与标准值比较—t检验76进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差异判断为显著性差异，如置信度定得过高，又可能将系统误差引起的不一致认同为正常差异，从而得出不合理的结论。在定量分析中，常采用0.95或0.90的置信度。进行显著性检验时，如置信度定得过低，则容易将随机误差引起的差77t检验法:例1用一种新方法测定钢铁中的硫含量,某标准试样中硫含量0.123%,用该方法测定4次的结果为:0.112%,.118%,0.115%,0.119%,判断在置信度为95%时,新方法是否存在系统误差?若置信度为99%呢?解:μ=0.123%,t0.95,3=3.18,t>t0.95,3,新方法存在系统误差;t0.99,3=5.84,t<t0.99,3,新方法不存在系统误差。t检验法:例1用一种新方法测定钢铁中的硫含量,某标准782.2两组数据平均值的比较

—F检验

—t检验第一步:F检验—比较两组的精密度如F<F表,则两组的精密度无显著差别.进行第二步检验.2.2两组数据平均值的比较

—F检验

79自由度分子

f大()234567∞f小

219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.5039.559.289.129.018.948.888.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9394.263.863.633.483.373.292.71∞3.002.602.372.212.102.011.00显著水平为0.05的F分布值表较大

s分母自由度分子f大(80第二步:

t检验—比较与

t<t表,两个平均值无显著性差异即两种方法不存在系统误差。第二步:t检验—比较与t<t表,两个平均值无显81例2 用两种方法测定w(Na2CO3)例2 用两种方法测定w(Na2CO3)82

F计<F0.95(3,4)=6.59，S1和S2无显著差异；2.t检验

(给定P=0.95)两种方法不存在系统误差。1.F检验

(给定P=0.95)解：t=1.34<t0.95,7=2.37

F计<F0.95(3,4)=6.59，S1和S283

t检验法:例3用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,所得结果如下:第一法:1.26%,1.25%,1.22%第二法:1.35%,1.31%,1.33%,1.34%试问两种方法之间是否有显著性差异?解:

t检验法:例3用两种不同方法测定合金中铌的质量分数,所得结84§2－3误差的传递

一、系统误差的传递

1、加减法3、指数关系2、乘除法4、对数关系二、偶然误差的传递

1、加减法3、指数关系2、乘除法4、对数关系三、极值误差

§2－3误差的传递85

§2－4有效数字及其近似规则

一、有效数字的意义及位数

实际能测到的数字,有效数字的位数反映了测量的准确度二、有效数字的修约规则

四舍六入五成双三、有效数字的运算规则1、加减法2、乘除法四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用§2－4有效数字及其近似规则86

一、有效数字的意义及位数

有效数字是指在分析工作中实际上能测量到的数字。记录数据和计算结果时究竟应该保留几位数字，须根据测定方法和使用仪器的准确程度来决定。在记录数据和计算结果时，所保留的有效数字中，只有最后一位是可疑的数字。一、有效数字的意义及位数87

例如：坩埚重18.5734克六位有效数字标准溶液体积24.41毫升四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至±0.0001克，滴定管的读数能读准至±0.01毫升，故上述坩埚重应是18.5734±0.0001克，标准溶液的体积应是24.41±0.01毫升，因此这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字”。在分析工作中应当使测定的数值，只有最后一位是可疑的。

有效数字的位数，直接与测定的相对误差有关。例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实际重量是0.5180±0.0001克，其相对误差为：(±0.0001/0.5180)×100%＝±0.02%例如：坩埚重18.5734克六位有效数字88

如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.518±0.001克，其相对误差为：(±0.001/0.518)×100%＝±0.2%表明测量的准确度后者比前者低10倍。所以在测量准确度的范围内，有效数字位数越多，测量也越准确。但超过测量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。必须指出，如果数据中有“0”时，应分析具体情况，然后才能肯定哪些数据中的“0”是有效数字，哪些数据中的“0”不是有效数字。如果少取一位有效数字，则表示该物实际重量是0.89

例如:1.0005五位有效数字0.5000；31.05%；6.023×102四位有效数字0.0540；1.86×10-5三位有效数字0.0054；0.40%两位有效数字0.5；0.002%一位有效数字在1.0005克中的三个“0”，0.5000克中的后三个“0”，都是有效数字；在0.0054克中的“0”只起定位作用，不是有效数；在0.0540克中，前面的“0”起定位作用，最后一位“0”是有效数字。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。例如:90

因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用的仪器的准确度，必须使所保留的有效数字中，只有最后一位数是“不定数字”。例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的重量，由于仪器本身能准确称到±0.0l克，所以物体的重量如果是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。分析化学中还经常遇到pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只说明该数的方次。例如，pH＝12.68，即[H+]＝2.1×l0-13mol/L，其有效数字为两位，而不是四位。因此，在记录测量数据和计算结果时，应根据所使用91

对于非测量所得的数字，如倍数、分数、π、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据具体情况来确定。另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是“8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一位。二、数字修约规则“四舍六入五留双”。具体的做法是，当尾数≤4时将其舍去；尾数≥6时就进一位；如果尾数为5而后面的数为0时则看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数则舍去；当“5”后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0”则以偶数论。

对于非测量所得的数字，如倍数、92

0.53664→0.53660.58346→0.583510.2750→10.2816.4050→16.4027.1850→27.1818.06501→18.07必须注意：进行数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约，否则会得出名正错误的结果。三、有效数字的运算规则(一)加减法

当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误差最大的的数据为依据。例如0.0121、25.64及1.05782三数相加，若各数最后一位为可疑数字，则25.64中的4已是可疑数字。因此，三数相加后，第二位小数已属可疑，其余两个数据可按规则进行修约、整理到只保留两位小数。0.53664→0.53660.5834693

因此，0.0121应写成0.01；1.05782应写成1.06；三者之和为：0.01+25.64+1.06＝26.71在大量数据的运算中。为使误差不迅速积累，对参加运算的所有数据，可以多保留一位可疑数字(多保留的这一位数字叫“安全数字”)。如计算5.2727、0.075、3.7及2.12的总和时，根据上述规则，只应保留一位小数。但在运算中可以多保留一位，故5.2727应写成5.27；0.075应写成0.08；2.12应写成2.12。因此其和为：5.27+0.08+3.7+2.12＝11.17然后、再根据修约规则把11.17整化成11.2。(5.3+0.1+3.7+2.1＝11.2)

因此，0.0121应写成0.01；1.05782应94

(二)乘除法

几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为依据。例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有±1的绝对误差，则它们的相对误差分别为：0.0121：±1/121×1000‰＝±8‰25.64：±1/2564×1000‰＝±0.4‰1.05782：±1/105782×1000‰＝±0.009‰第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为依据，确定其他数据的位数，即按规则将各数都保留三位有效数字然后相乘：(二)乘除法95

0.0121×25.6×1.06=0.328若是多保留一位可疑数字时，则0.0121×25.64×1.058=0.3282然后再按“四舍六入五留双”规则，将0.3282，改写成0.328。四、有效数字的运算规则在分析化学实验中的应用

1．根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字。2．在计算结果之前，先根据运算方法确定欲保留的位数，然后按照数字修约规则对各测定值进行修约，先修约，后计算。

0.0121×25.6×1.06=096

3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待测组分在试样中的相对含量有关，一般具体要求如下：对于高含量组分（10%）的测定，四位有效数字；对中含量组分（1%-10%），三位有效数字；微量组分（<1%），两位有效数字。3.分析化学中的计算主要有两大类。一类是各种97§2－5标准曲线的回归分析求出直线的回归方程用相关系数检验§2－5标准曲线的回归分析求出直线的回归方程98第2章误差及分析数据的统计处理

(ErrorsandStatisticalTreatmentof

AnalyticalData)2.1定量分析中的误差2.2分析结果的数据处理2.3误差的传递2.4有效数字及其运算规则2.5标准曲线的回归分析第2章误差及分析数据的统计处理

(Errorsand99参考书罗旭著，化学统计学，科学出版社，2001.郑用熙著，分析化学中的数理统计方法，科学出版社，1986.（分析化学丛书，第一卷第七册）参考书100

定量分析(QuantitativeAnalysis)的任务是准确测定试样组分的含量，因此必须使分析结果具有一定的准确度。不准确的分析结果可以导致生产上的损失、资源的浪费、科学上的错误结论。在定量分析中，由于受分析方法、测量仪器、所用试剂和分析工作者主观条件等方面的限制，使测得的结果不可能和真实含量完全一致；即使是技术很熟练的分析工作者，用最完善的分析方法和最精密的仪器，对同一样品进行多次测定，其结果也不会完全一样。这说明客观上存在着难于避免的误差。定量分析(QuantitativeAnalysi101因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而且必须对分析结果进行评价，判断分析结果的准确性(可靠程度)，检查产生误差的原因，采取减小误差的有效措施，从而不断提高分析结果的准确程度。

因此，人们在进行定量分析时，不仅要得到被测组分的含量，而102§2－1、定量分析中的误差2.1.1误差与准确度1.误差(error)测定值xi与真实值μ之间的差值称为误差。测定值大于真实值，误差为正；测定值小于真实值，误差为负。绝对误差

相对误差§2－1、定量分析中的误差2.1.1误差与准确度1032.准确度(accuracy)测定结果与“真值”接近的程度。

3.误差与准确度

误差愈小，表示分析结果的准确度愈高;反之，误差愈大，准确度就越低。所以，误差的大小是衡量准确度高低的尺度。2.准确度(accuracy)测定结果与“真104Er比Ea更有实际意义：Er反映了绝对误差在真值中所占的百分率。分析结果的准确度常用相对误差表示。绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低。Er比Ea更有实际意义：Er反映了绝对误差在真值中所占的105例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02mL0.1%2.00mL0.02mL1%称量误差mEaEr0.2000g0.2mg0.1%0.0200g0.2mg1%滴定剂体积应为20～30mL称样质量应大于0.2g例:滴定的体积误差VEaEr20.00mL0.02106例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。

A.铁矿中，B.

Li2CO3试样中,A.B.例1测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。A.1072.1.2偏差与精密度偏差(deviation):指个别测定结果Xi与n次测定结果的平均值之间的差别.精密度(precision)精密度是指在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，表现了测定结果的重现性。精密度用“偏差”来表示。偏差越小说明分析结果的精密度越高。所以偏差的大小是衡量精密度高低的尺度。偏差也分为绝对偏差和相对偏差。2.1.2偏差与精密度偏差(deviation):108绝对偏差＝个别测定值一测定平均值相对偏差dr=如果对同一种试样进行了n次测定，若其测得的结果分别为：x1，x2，x3，…，xn，则它们的算术平均值（）为:(一）绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差(一）绝对偏差、相对偏差、平均偏差和相对平均偏差109算术平均偏差()为:相对平均偏差（）为：

值得注意的是：平均偏差不计正负号，而个别测定值的偏差要记正负号。使用平均偏差表示精密度比较简单，但这个表示方法有不足之处，因为在一系列的测定中，小偏差的测定总是占多数，而大偏差的测定总是占少数，按总的测定次数去求平均偏差所得的结果偏小，大偏差得不到充分的反映。所以，用平均偏差表示精密度方法在数理统计上一般是不采用的。

算术平均偏差()为:相对平均偏差（）为：110

+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1两组数据平均偏差均为0.24例+0.3,-0.2,-0.4,+0.111（二）标准偏差和相对标准偏差近年来，在分析化学的教学中，愈来愈广泛地采用数理统计方法来处理各种测定数据。在数理统计中，我们常把所研究对象的全体称为总体（或母体）；自总体中随机抽出的一部分样品称为样本（或子样）；样本中所含测量值的数目称为样本大小（或容量）。例如，我们对某一批煤中硫的含量进行分析，首先是按照有关部门的规定进行取样、粉碎、缩分，最后制备成一定数量的分析试样，这就是供分析用的总体。如果我们从中称取10份煤样进行平行测定，得到10个测定值，则这一组测定结果就是该试样总体的一个随机样本，样本容量为10。（二）标准偏差和相对标准偏差近年来，在分析化学的教学中，愈来112

总体标准偏差σ

:若样本容量为n，平行测定次数分别为x1，x2，x3，…，xn，则其样本平均值为：

当测定次数无限增多，既n→∞时，样本平均值即为总体平均值μ：此时，用σ代表总体标准偏差，其数学表示式为：

（或实用上n＞30次）

总体标准偏差σ:113

样本的标准偏差S:

在分析化学中测定次数一般不多(n<20)，而总体平均值又不知道，故只好用样本的标准偏差S来衡量该组数据的分散程度。样本标准偏差的数学表达式为：

样本的标准偏差S:114

式中：（n-1）称为自由度，以f表示。它是指在n次测量中，只有n-1个可变的偏差。这里引入（n-1）的目的，主要是为了校正以代替μ所引起的误差。很明显，当测定次数非常多时，测定次数n与自由度（n-1）的区别就变得很小，→μ。即

此时，S→σ。式中：（n-1）称为自由度，以f表示115

另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦称变异系数）来说明数据的精密度，他代表单次测定标准偏差（S）对测定平均值（）的相对值，用百分率表示：变异系数（%）

(三)平均值的标准偏差

如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此可以得到一系列样本的平均值。实践证明，这些样本平均值也并非完全一致，它们的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。显然，与上述任一样本的各单次测定值相比，这些平均值之间的波动性更小，即平均值的精密度较单次测定值的更高。

另外，在许多情况下也使用相对标准偏差（亦116

因此，在实际工作中，常用样本的平均值对总体平均值μ进行估计。统计学证明，平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差σ之间有下述关系。

（n→∞）对于有限次的测定,则有：

因此，在实际工作中，常用样本的平均值对总体平均值μ进11715101520

ns平的相对值（s平/s）0.00.20.40.60.81.0当n∞,s平均值的标准偏差n为一组测定的样本数1510118

式中称样本平均值的标准偏差。由以上两式可以看出，平均值的标准偏差与测定次数的平方根成反比。因此增加测定次数可以减小随机误差的影响，提高测定的精密度。(一般3-4次,较高要求5-9次。)除了偏差之外，还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度。极差又称全距，是测定数据中的最大值与最小值之差，其值愈大表明测定值愈分散。由于没有充分利用所有的数据，故其精确性较差。偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小。式中称样本平均值的标准偏差。由以上两式可119

+0.3,-0.2,-0.4,+0.2,+0.1,+0.4,0.0,-0.3,+0.2,-0.30.0,+0.1,-0.7,+0.2,-0.1,-0.2,+0.5,-0.2,+0.3,+0.1S1=0.28S2=0.33两组数据平均偏差均为0.24在偏差的表示中，用标准偏差更合理。例+0.3,-0.2,-0.4,+0.120例

用氧化还原测定法测得FeSO4.7H2O中铁的含量为20.01%，20.03%，20.04%，20.05%。则这组测量值的平均值为_________；中位数为_________；

单次测量结果的平均偏差为_________；相对平均偏差为__________；极差为___________；相对极差为______________。20.03%20.04%

0.012%

0.06%0.04%

0.2%例用氧化还原测定法测得FeSO4.7H2O中铁的含量20.121例用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，0.6046，0.5986，0.6024。则平均结果为___________；平均结果的绝对误差为_____________；相对误差为________；中位数为______________；平均偏差为_____________；相对平均偏差为_____________。

0.6009-0.0057-0.94%0.60060.00210.35%例用沉淀滴定法测定纯NaCl（0.6066）中氯的质量分数，122例分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，37.20%，37.50%，37.30%，37.25%，求计算结果的平均值、中位数、极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差。

例分析铁矿石中铁的质量百分数，得如下数据：37.45%，37123解：平均值：中位数：极差为：R=37.50%-37.20%=0.30%。各次测量的偏差分别是：+0.11，-0.14，-0.04，+0.16，-0.09，则平均偏差为：解：平均值：124相对平均偏差为：标准偏差为：相对标准偏差为：RSD==相对平均偏差为：125

2.1.3

、准确度和精密度的关系根据以上分析，我们可以知道：准确度高一定需要精密度好，但精密度好不一定准确度高。若精密度很差，说明所测结果不可靠，虽然由于测定的次数多可能使正负偏差相互抵消，但已失去衡量准确度的前提。因此，我们在评价分析结果的时候，还必须将系统误差和偶然误差的影响结合起来考虑，以提高分析结果的准确度。2.1.3、准确度和精密度的关系126比较比较1272.1.4误差的分类及减免误差的方法一、误差的分类