制氢培训课件

一、装置概述1.概述5000m3N/h焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司承担设计，由中国化学工程第十一建设公司施工。装置由原料气压缩、原料气精制、转化、中变、PSA、锅炉等部分组成.装置能力为5000-5500Nm3/h,装置设计年运转时间为8000小时,年产工业氢3600T。可以满足30万吨/年加氢精制装置需求。装置概算投资4200万元。工程于2004年破土，于2005年9月竣工、投产.第1页/共27页一、装置概述第1页/共27页1工艺原理1.1轻烃蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂、脱硫剂、脱氯剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气含硫量降至0.5PPm，含氯量降至0.2PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。1.1.2精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4.1.1.3转化气进行中温变换：在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2.第2页/共27页工艺原理第2页/共27页22.制氢的化学反应机理2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物,有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。硫醇加氢:R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢:R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S第3页/共27页2.制氢的化学反应机理第3页/共27页3噻吩加氢:C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnO=ZnS+H202.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4CH4+H20=CO+H2CO+H20=CO2+H22.3CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气第4页/共27页噻吩加氢:C4H4S+4H4=C4H10+H2S第4页43.变压吸附（PSA）变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程分子筛对一般气体分子的吸附顺序:H2<N2<CH4<CO<CO2活性炭对一般气体吸附顺序:H2<N2<CO<CH4<CO2第5页/共27页3.变压吸附（PSA）第5页/共27页5生产工艺过程

工艺流程简述1.原料气压缩部分来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐(V4001)，经原料气压缩机(C4001)升压后进入原料预热炉(F4001)，预热至300℃进入脱硫部分。本装置的备用原料为来自装置外的石脑轻油，进入原料缓冲罐(V4002)，经原料泵升压后与装置外来的循环氢混合进料原料预热炉(F4001)，预热至380℃.第6页/共27页生产工艺过程工艺流程简述第6页/共27页62.脱硫部分进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器(R4001)，先在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应同时发生有机硫转化反应和有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫反应器(R4002A/B)，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原料中的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。第7页/共27页2.脱硫部分第7页/共27页73.转化部分精制后的原料气在进入转化炉(F4002)之前，按一定的水碳比与3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉对流段（原料预热段）预热到500℃，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度降至360-380℃进入中温度变换部分.第8页/共27页3.转化部分第8页/共27页84.中温变换部分由转化气蒸汽发生器(E4001)来的360-380℃转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。中变气经锅炉给水第二预热器预热锅炉给水，锅炉给水第一预热器预热锅炉给水，除盐水预热器预热除盐水回收大部分预热后，在经中变器水冷器降温至40℃，并经分水后进入PSA部分。第9页/共27页4.中温变换部分第9页/共27页95.PSA部分来自中温变换部分的中变气压力2.45Mpa温度40℃，进入界区后自塔底进入吸附塔T4101A~H中正处于工况塔(始终同时有两台)在其中多种吸附剂的一次选自吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。第10页/共27页5.PSA部分第10页/共27页10轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图

京博石化中变转化稀烃饱和高纯氢气蒸气燃料气PSA原料（天然气干气轻石脑油）确定流程：脱硫第11页/共27页轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图京博石化中变转化稀烃饱和高纯氢气11典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法）第12页/共27页典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法）第12页/共2712原料烯烃饱和、加氢脱硫原理

典型的烯烃、有机硫加氢反应有:乙烯:C2H4+H2→C2H6硫醇:RSH+H2→RH+H2s硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2S氧化锌脱硫原理脱氯原理ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O△Ho298=-76.62kJ/mol制气工段：第13页/共27页原料烯烃饱和、加氢脱硫原理

典型的烯烃、有机硫加氢反应有:制13含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有50～200ppm的总硫。催化干气：一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。

气体品质：焦化干气由于催化干气第14页/共27页含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：第14页/共27页144、变温加氢工艺

原料预热炉变温加氢反应器绝热加氢反应器氧化锌脱硫反应器

绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉220℃350～380℃适用原料：烯烃含量不限制第15页/共27页4、变温加氢工艺原料预热炉变温加氢反151、绝热加氢工艺

原料预热炉加氢反应器氧化锌脱硫

绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉250～390℃320～370℃适用原料：烯烃含量小于7%一下第16页/共27页1、绝热加氢工艺原料预热炉161、转化的基本原理转化型式：一段转化＋二段转化；一段转化

烃类水蒸汽转化主要反应有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41kJ/mol③

以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。第17页/共27页1、转化的基本原理第17页/共27页17含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有50～200ppm的总硫。催化干气：一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。

气体品质：焦化干气由于催化干气第18页/共27页含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：第18页/共27页18蒸汽转化过程反应原理

而轻石脑油，由于其组成较为复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应外，在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③平衡决定。烃类水蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。工程设计选择：高压、高温、低水碳比第19页/共27页蒸汽转化过程反应原理而轻石脑油，由于其组成较为19

2、转化温度的选择1)入口温度：500-650°C（取决于原料）对原料的影响对转化反应的影响：降低了转化炉的热负荷对燃料消耗的影响：降低燃料消耗对外输蒸汽的影响：降低外输蒸汽量预转化工艺的应用

2)出口温度提高原料的转化率降低残余甲烷含量对转化炉炉管材料的要求

目前国内：820-860°C制气工段：第20页/共27页2、转化温度的选择1)入口温度：500-650203、水碳比：影响装置能耗和催化剂的积炭

3.0-3.5（mol）（PSA工艺流程）

4.0-5（mol）（常规工艺流程）

4、转化催化剂：国内:Z417W/Z418W；Z413/Z414////Z403国外：ICI/////RNKR。

5、炭空速：500-1200h－1（催化剂性能、压降）

6、空气预热温度：260-500度

第21页/共27页3、水碳比：影响装置能耗和催化剂的积炭第21页/21六、一氧化碳变换流程的选择1、工艺原理：一氧化碳变换反应是一可逆放热反应:CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41.4KJ/mol

2、流程：（1)无一氧化碳变换工艺流程：

无变换适用于甲醇装置，不适应于制氢装置和合成氨装置有变换适合于制氢（2）中变＋低变流程：CO<0.3%

适合于化学净化法制氢工艺和合成氨装置（3)中变流程：适合于PSA净化法制氢工艺;CO<3%3、操作条件（1)温度：320-380/390-430°C;(2)压力；（3)水汽比4、变换催化剂：B110、B113、FB123制气工段：第22页/共27页六、一氧化碳变换流程的选择1、工艺原理：制气工段：第2222七、主要设备：转化炉4.1转化炉的选择4.1.1炉型选择转化炉为制氢装置的核心设备，其结构形式主要：顶烧炉、侧烧炉、阶梯炉和底烧炉等。圆筒炉和方箱炉。目前广泛应用的炉型只有顶烧和侧烧两种，炉型选择主要取决于下列因素。——

转化炉的大小。——

应用场合。——

燃料种类。第23页/共27页七、主要设备：转化炉4.1转化炉的选择第23页/共27页235000m3n/h制氢转化炉（顶烧）第24页/共27页5000m3n/h制氢转化炉（顶烧）第24页/共27页24顶烧炉的特点：1）最适合转化反应的要求2）有利于延长炉管的使用寿命。3）辐射效率高，燃料消耗少。4）烧嘴种类众多，燃料的适应性强。5）烧嘴数量少，易于操作。6）操作弹性大。第25页/共27页顶烧炉的特点：1）最适合转化反应的要求第25页/共27页25顶烧炉的特点：7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐射段顶部相比，对流段的安装和检修都较为方便，汽包安装高度亦大大降低。8）由于顶烧炉火嘴较少，便于采用空气预热器，空气经对流段低温热预热后进入火嘴助燃，可节省燃料消耗。9）顶烧炉因火嘴集中，能量大、数量少更适合于燃烧低热值的PSA脱附气。第26页/共27页顶烧炉的特点：7）对流段设置于地面上，与侧烧炉对流段设置在辐26感谢您的观看！第27页/共27页感谢您的观看！第27页/共27页27一、装置概述1.概述5000m3N/h焦化干气制氢装置由浙江美阳国际石化医药工程设计有限公司承担设计，由中国化学工程第十一建设公司施工。装置由原料气压缩、原料气精制、转化、中变、PSA、锅炉等部分组成.装置能力为5000-5500Nm3/h,装置设计年运转时间为8000小时,年产工业氢3600T。可以满足30万吨/年加氢精制装置需求。装置概算投资4200万元。工程于2004年破土，于2005年9月竣工、投产.第1页/共27页一、装置概述第1页/共27页28工艺原理1.1轻烃蒸汽转化法制氢过程分为原料的净化，烃蒸汽转化，CO中温变换等工艺。1.1.1原料净化时原料气在一定的温度、氢气压力和空速条件下，借助加氢催化剂、脱硫剂、脱氯剂作用，把原料气中硫化物、氯化物脱除，使原料气含硫量降至0.5PPm，含氯量降至0.2PPm，以保护好后续催化剂的正常运行。1.1.2精制原料气在一定压力、温度、空速、水碳比和催化剂作用下，烃和蒸汽进行反应，转化成气体氢和一氧化碳，同时伴生CO2和少量的残余CH4.1.1.3转化气进行中温变换：在一定的温度、压力、空速、水气比和催化剂作用下，将CO与水反应生成氢气和CO2.第2页/共27页工艺原理第2页/共27页292.制氢的化学反应机理2.1原料烃中的硫化物以多种形态存在，一般分为无机硫化物和有机硫化物,有机硫化物不能在氧化锌脱硫剂上直接反应被脱除，必须经加氢生成无机硫化物方可被氧化锌脱硫及吸附脱除，有机硫化物在原料中一般由硫醇、硫醚、二硫化物和环状硫化物等，原料气中的硫化物绝大部分是有机硫化物。加氢过程同样是有机氯转变为无机氯，采用高活性的金属氧化物为活性组分，脱氯剂与氯化氢反应，被固定载体上，达到脱出氯化物目的。硫醇加氢:R-SH+H2=RH+H2S硫醚加氢:R-S-R’+H2=RH+R’H+H2S第3页/共27页2.制氢的化学反应机理第3页/共27页30噻吩加氢:C4H4S+4H4=C4H10+H2S二硫化碳加氢：CS2+H2=CH4+H2S氧化锌脱硫：H2S+ZnO=ZnS+H202.2烃类的蒸汽转化是将烃类与蒸汽转化为H2和CO少量残余CH4CH4+H20=CO+H2CO+H20=CO2+H22.3CO中温变换是将转化气中的CO与水蒸气继续反应生成CO2和氢气第4页/共27页噻吩加氢:C4H4S+4H4=C4H10+H2S第4页313.变压吸附（PSA）变压吸附是对气体混合物进行分离提纯的工艺过程，该工艺是多孔性固体物质内部表面对气体分子的物理吸附。混合气体中的杂质组分在高压具有较大的吸附能力，低压下具有较小的吸附能力，就是利用这种原理吸附剂吸附，解析达到循环吸附解析过程分子筛对一般气体分子的吸附顺序:H2<N2<CH4<CO<CO2活性炭对一般气体吸附顺序:H2<N2<CO<CH4<CO2第5页/共27页3.变压吸附（PSA）第5页/共27页32生产工艺过程

工艺流程简述1.原料气压缩部分来自装置外的焦化干气进入原料油缓冲罐(V4001)，经原料气压缩机(C4001)升压后进入原料预热炉(F4001)，预热至300℃进入脱硫部分。本装置的备用原料为来自装置外的石脑轻油，进入原料缓冲罐(V4002)，经原料泵升压后与装置外来的循环氢混合进料原料预热炉(F4001)，预热至380℃.第6页/共27页生产工艺过程工艺流程简述第6页/共27页332.脱硫部分进入脱硫部分的原料气，进入加氢反应器(R4001)，先在加氢催化剂的作用下，发生烯烃饱和反应同时发生有机硫转化反应和有机氯的转化反应，使有机硫转化为无机硫，有机氯转化为无机氯被脱除。然后在进入氧化锌脱硫反应器(R4002A/B)，在此氧化锌与硫化氢发生脱硫反应，脱除原料中的硫，精制后的气体硫含量小于0.5PPm。第7页/共27页2.脱硫部分第7页/共27页343.转化部分精制后的原料气在进入转化炉(F4002)之前，按一定的水碳比与3.5Mpa的水蒸气混合，在进转化炉对流段（原料预热段）预热到500℃，由上集合管进入转化炉辐射段。转化炉管内装有催化剂，在催化剂的作用下，原料气与水蒸气发生复杂的转化反应，整个反应过程表现为强吸热过程，反应所需热量由转化炉燃烧气提供。出转化炉的高温转化气经转化蒸汽发生器发生中压蒸汽后，温度降至360-380℃进入中温度变换部分.第8页/共27页3.转化部分第8页/共27页354.中温变换部分由转化气蒸汽发生器(E4001)来的360-380℃转化气进入中温变换反应器，在催化剂的作用下发生变换反应，将变换气中CO降至3%左右。中变气经锅炉给水第二预热器预热锅炉给水，锅炉给水第一预热器预热锅炉给水，除盐水预热器预热除盐水回收大部分预热后，在经中变器水冷器降温至40℃，并经分水后进入PSA部分。第9页/共27页4.中温变换部分第9页/共27页365.PSA部分来自中温变换部分的中变气压力2.45Mpa温度40℃，进入界区后自塔底进入吸附塔T4101A~H中正处于工况塔(始终同时有两台)在其中多种吸附剂的一次选自吸附下，一次性除去氢以外的几乎所有杂质，获得纯度大于99.9%的氢气，经压力调节系统稳压后出界区。第10页/共27页5.PSA部分第10页/共27页37轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图

京博石化中变转化稀烃饱和高纯氢气蒸气燃料气PSA原料（天然气干气轻石脑油）确定流程：脱硫第11页/共27页轻烃蒸汽转化制氢工艺流程图京博石化中变转化稀烃饱和高纯氢气38典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法）第12页/共27页典型的制氢装置转化工艺流程图(PSA提纯法）第12页/共2739原料烯烃饱和、加氢脱硫原理

典型的烯烃、有机硫加氢反应有:乙烯:C2H4+H2→C2H6硫醇:RSH+H2→RH+H2s硫醚:R1SR2+2H2→R1H+R2H+H2S二硫醚:R1SSR2+3H2→R1H+R2H+2H2S噻吩:C4H4S+4H2→C4H10+H2S氧硫化碳:COS+H2→CO+H2S二硫化碳:CS2+4H2→CH4+2H2S氧化锌脱硫原理脱氯原理ZnO(固)+H2S=ZnS(固)+H2O△Ho298=-76.62kJ/mol制气工段：第13页/共27页原料烯烃饱和、加氢脱硫原理

典型的烯烃、有机硫加氢反应有:制40含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有50～200ppm的总硫。催化干气：一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。

气体品质：焦化干气由于催化干气第14页/共27页含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：第14页/共27页414、变温加氢工艺

原料预热炉变温加氢反应器绝热加氢反应器氧化锌脱硫反应器

绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉220℃350～380℃适用原料：烯烃含量不限制第15页/共27页4、变温加氢工艺原料预热炉变温加氢反421、绝热加氢工艺

原料预热炉加氢反应器氧化锌脱硫

绝热加氢工艺流程图原料气去转化炉250～390℃320～370℃适用原料：烯烃含量小于7%一下第16页/共27页1、绝热加氢工艺原料预热炉431、转化的基本原理转化型式：一段转化＋二段转化；一段转化

烃类水蒸汽转化主要反应有:CnHm+nH2O=nCO+(n+m/2)H2①CO+3H2=CH4+H2O△Ho298=-206kJ/mol②CO+H2O=CO2+H2△Ho298=-41kJ/mol③

以甲烷为主的气态烃，蒸汽转化过程较为简单，主要发生上述反应，最终产品气组成由反应②③平衡决定。第17页/共27页1、转化的基本原理第17页/共27页44含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：一般含有13～20%的氢气；5～10%的烯烃（主要为乙烯和丙烯）；其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为有机硫，经过湿法脱硫后，一般含有50～200ppm的总硫。催化干气：一般含有20～40%的氢气；15～20%的烯烃（主要为乙烯）；15%左右的氮气，其余为甲烷等饱和烷烃，杂质含量中主要为无机硫，经过湿法脱硫后，一般含有10～20ppm的总硫。

气体品质：焦化干气由于催化干气第18页/共27页含烯烃原料：催化干气、焦化干气焦化干气：第18页/共27页45蒸汽转化过程反应原理

而轻石脑油，由于其组成较为复杂，有烷烃、环烷烃、芳烃等，因此，除上述反应外，在不同的催化床层，还发生高级烃的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、积炭、氧化、变换、甲烷化等反应，最终产品气组成仍由反应②③平衡决定。烃类水蒸汽转化反应是体积增大的强吸热反应，低压、高温、高水碳比有利于上述反应的进行。工程设计选择：高压、高温、低水碳比第19页/共27页蒸汽转化过程反应原理而轻石脑油，由于其组成较为46

2、转化温度的选择1)入口温度：500-650°C（取决于原料）对原料的影响对转化反应的影响：降低了转化炉的热负荷对燃料消耗的影响：降低燃料消耗对外输蒸汽的影响：降低外输蒸汽量预转化工艺的应用

2)出口温度提高原料的转化率降低残余甲烷含量对转化炉炉管材料的要求

目前国内：820-860°C制气工段：第20页/共27页2、转化温度的选择1)入口温度：500-650473、水碳比：影响装置能耗和催化剂的积炭

3.0-3.5（mol）（PSA工艺流程）

4.0-5（mol）（常规工艺流程）

4、转化催化