合成橡胶分解课件

1高分子材料

第五章合成橡胶1高分子材料

第五章合成橡胶25.1概述高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高可达1000%，除去外力后变形很快恢复；常温下的高弹性是橡胶材料的独有特征，因此橡胶也被称为弹性体。柔软性好、硬度低；还具有高分子材料的共性：黏弹性、绝缘性、环境老化性、密度小。5.1.1橡胶的特征25.1概述高弹性：在外力作用下具有较大的弹性形变，最高可3（1）天然橡胶的发现和利用5.1.2橡胶的发展历史

早在11世纪，南美洲人即已开始利用野生天然橡胶。

1496年，哥伦布第二次到美洲，发现橡胶树；

1736年，法国人孔达米纳参加法国科学院赴南美考察队，观察到三叶橡胶树流出的胶乳可固化为具有弹性的物质。

1823年，英国人麦金托什创办第一个橡胶防水布厂——橡胶工业的开始；同期，英国人汉考克发现橡胶通过两个转动滚筒的缝隙反复加工，可以降低弹性，提高塑性。这一发现奠定了橡胶加工的基础，他被公认为世界橡胶工业的先驱。

1839，Goodyear发现硫磺可使橡胶硫化——奠定橡胶加工业的基础；

1888，邓录普发明充气轮胎——橡胶工业真正起飞；

1904，Mote采用碳黑对橡胶进行增强改性。3（1）天然橡胶的发现和利用5.1.2橡胶的发展历史早在45.1.2橡胶的发展历史（2）合成橡胶的发现和应用1900，确定了天然橡胶的结构——合成橡胶成为可能；

1932，前苏联使丁钠橡胶工业化，之后相继出现了氯丁、丁腈、丁苯橡胶；

20世纪50年代，Zeigler-Natta催化剂的发现，导致合成橡胶的新飞跃，出现了顺丁、乙丙、异戊橡胶；茂金属催化剂给橡胶工业带来新的革命（聚合产物不用脱除残留催化剂，产品颜色透亮，聚合物结构均匀，产物的相对分子质量分布窄，物理机械性能优异）。环氧化、接枝、共混、动态硫化等技术的采用，橡胶向着高性能化、功能化、特种化方向发展。45.1.2橡胶的发展历史（2）合成橡胶的发现和应用195国内发展现状从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国；但我们又是一个橡胶资源匮乏的国家，“十五”以来，国内消费的天然橡胶65%以上、合成橡胶40%以上靠进口。5国内发展现状从2003年起，中国即成为世界第一橡胶消费大国65.1.3橡胶的分类通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（SBR）顺丁橡胶（BR）丁腈橡胶（NBR）乙丙橡胶（EPM）氯丁橡胶（CR）异戊橡胶（IR）硅橡胶（SiR）氟橡胶（FPM）……聚氨酯橡胶（PU）按来源和用途分合成橡胶天然橡胶按形态分：固体、液体、粉末橡胶丁基橡胶（IIR）65.1.3橡胶的分类通用合成橡胶特种合成橡胶丁苯橡胶（S75.1.4橡胶的配合与加工工艺要使橡胶转变为具有特定性能、特定形状的橡胶制品，要进行配合设计和一系列复杂的的加工过程。（1）橡胶的配合——根据制品性能要求，进行配方设计生胶体系：生胶体系称母体材料或基体材料。天然橡胶、合成橡胶、再生胶及热塑性树脂等硫化体系：它是与橡胶大分子起化学作用的、使橡胶线性大分子交联形成空间网络结构、提高性能、稳定形状的物质。硫化剂：硫黄、含硫化合物、过氧化物、醌类化合物、胺类化合物等；还包括硫化促进剂（噻吩类物质）和硫化活性剂（提高促进剂的活性）；填充增强体系：它们可以提高橡胶力学性能，改善加工工艺性能，降低成本。炭黑、白炭黑等（轮胎里含量达到50%，增强、耐磨）另外，还会加一些增塑剂、防老剂、可赋予橡胶特有功能的配合剂等。75.1.4橡胶的配合与加工工艺要使橡胶转变为具有特定性能85.1.4橡胶的配合与加工工艺（2）橡胶的加工工艺a.塑炼：使生胶由弹性状态转变为具有可塑性状态的工艺过程，依靠机械力、热和氧的作用，使橡胶大分子断裂，以降低分子量、黏度、弹性，获得可塑性、流动性和可加工性；b.混炼：将各种配合剂混入生胶中制成均匀的混炼胶；c.压延：利用压延机辊筒之间的挤压力作用，使物料发生塑性流动变形，制成具有一定断面尺寸规格和规定断面几何形状的片状或薄膜状材料；或者将聚合物覆盖并附着于纺织物表面。d.压出：胶料通过压出机或螺杆挤出机制成各种复杂断面形状半成品的工艺过程。e.成型：把构成制品的各部件，通过黏贴、压合等方法组成具有一定形状的整体的制品。f.硫化：胶料在一定压力和温度下，橡胶大分子由线性结构变为网状结构的交联过程。85.1.4橡胶的配合与加工工艺（2）橡胶的加工工艺a.95.2天然橡胶（NR）全世界NR的90%以上产自东南亚地区，主要是马来西亚、印尼、斯里兰卡、泰国；至今NR的消耗量仍约占橡胶总消耗量的40%；95.2天然橡胶（NR）105.2.1天然橡胶的制备与分类

固体天然橡胶分为通用天然橡胶、特制天然橡胶和改性天然橡胶。105.2.1天然橡胶的制备与分类固体天然橡胶分11（1）天然橡胶的组成主要成分：橡胶烃；非橡胶成分:5~8%，如蛋白质、丙酮抽出物、灰分、水分等。5.2.2天然橡胶的组成与结构（2）天然橡胶的结构主要成分橡胶烃是顺式-1,4-聚异戊二烯（2-甲基-1，3-丁二烯）的线性高聚物：n为5000~10000，相对分子量在3万~3000万之间，常温下是无定形高弹性物质。反式反式-1,4-聚异戊二烯也称杜仲胶，分子链具有有序性，易于结晶，通常温度下为硬质固体。

11（1）天然橡胶的组成主要成分：橡胶烃；5.2.2天然橡12NR具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；5.2.3天然橡胶的性能和应用原因：NR分子主链上与双键相邻的σ键容易旋转，分子柔性好，在常温处于无定形状态；分子链上侧甲基体积小，数目少，位阻效应小；非极性分子，分子间相互作用小，对分子链内旋转约束和阻碍小。NR具有较高的力学强度；NR能在外力作用下拉伸结晶，具有自增强性；纯NR硫化胶的拉伸强度可达17~25MPa，用炭黑增强可达25~35MPa；12NR具有很好的弹性，在通用橡胶里仅次于顺丁橡胶；5.135.2.3天然橡胶的性能和应用NR的加工性能好，容易进行塑炼、混炼、压延、压出等；NR具有良好的耐屈绕疲劳性能，滞后损失小，并具有良好的气密性、防水性、电绝缘性和隔热性；

缺点：耐油性、耐老化性（臭氧、热氧）差；135.2.3天然橡胶的性能和应用NR的加工性能好，容145.3.1丁苯橡胶丁苯橡胶（styrenebutadienerubber,SBR）：丁二烯和苯乙烯的共聚物，是最早工业化的合成橡胶；2005年，SBR约占合成橡胶总产量的37.4％，其中乳聚丁苯橡胶占31.8％，溶聚丁苯橡胶占5.6％。5.3通用合成橡胶聚合方法：乳液聚合（自由基）、溶液聚合（阴离子）（1）丁苯橡胶的制备和品种145.3.1丁苯橡胶丁苯橡胶（styrenebutad15乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶高温丁苯橡胶（1000系列）低温丁苯橡胶（1500系列）烷基锂溶聚丁苯橡胶高苯乙烯丁苯橡胶低温充油丁苯橡胶（1700系列）低温丁苯橡胶炭黑母炼胶（1600系列）醇烯溶聚橡胶锡偶联溶聚丁苯橡胶高反式丁苯橡胶丁苯橡胶羧基丁苯橡胶15乳液聚合丁苯橡胶溶液聚合丁苯橡胶高温丁苯橡胶（1000系16（2）丁苯橡胶的结构、性能与应用宏观结构参数：单体比例、平均分子量、分子量分布、分子结构的线性和非线性、凝胶的含量等；微观结构参数：顺式、反式-1,4、1,2-结构的比例以及St和丁二烯单元的分布等结构：不同品种的丁苯橡胶分子的宏观、微观结构是不同的16（2）丁苯橡胶的结构、性能与应用宏观结构参数：单体比例、17随着St含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强度在St含量为50%达到最大值；侧乙烯基含量增加，溶聚丁苯橡胶的磨耗指数下降，加工性能和抗湿滑性能提高；乳聚SBR的St含量为23.5%时，综合性能最好。（2）丁苯橡胶的结构、性能性能17随着St含量的增加，Tg升高，模量增加，弹性下降，拉伸强18SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，侧基的存在使大分子链柔性较差——SBR的生胶强度低，必须加炭黑等增强剂，才有实用价值；

SBR不饱和度（双键含量）比NR低，双键的反应活性也略低于NR——SBR的耐热性、耐老化性、耐磨性均优于NR；

SBR的加工性能不如NR，不容易塑炼，对炭黑的浸润性差；（2）丁苯橡胶的结构、性能18SBR的分子结构不规整，属于不能结晶的非极性橡胶，侧基19SBR主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及其他橡胶制品。高St的SBR适合制造高硬度质轻的制品，如鞋底、溜冰轮、硒鼓、硬质胶管等。（3）丁苯橡胶的应用19SBR主要应用于轮胎工业，也适合于胶管、胶带、胶鞋以及20聚丁二烯橡胶（butadienerubber,BR），2005年产量占到合成橡胶产量的23％。聚合方法：乳液聚合、溶液聚合(1,2-加成、顺式1,4-加成、反式1,4-加成）（1）聚丁二烯橡胶的制备和品种5.3.2聚丁二烯橡胶乳液聚合BR溶液聚合超高顺式BR（>98%）反式BR（反式>95%、室温为非橡胶态）低顺式BR（顺式35~40%，Li催化剂）高顺式BR（顺式96~98%，Ni、Co催化剂）聚丁二烯橡胶高、中乙烯基BR（>70%、35~55%）20聚丁二烯橡胶（butadienerubber,BR）211,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、反式）的含量和分布是通过选择不同的催化体系加以控制的。如镍系高顺式BR（也称顺丁橡胶）中1,4-顺式结构97%，1,4-反式结构1%，1,2-结构2%。

BR的Tg主要取决于分子中乙烯基的含量：含量为10%，Tg为-95℃，含量为95%，Tg为-15℃，两者几乎成线性关系；随着乙烯基含量增大，BR耐磨性、弹性、耐寒性变差；乙烯基含量为35~55%时具有最好的综合性能；

顺丁橡胶分子结构比较规整，主链上无取代基，分子间作用力小，分子中有大量容易发生内旋转的C-C键，分子链非常柔顺。（2）聚丁二烯橡胶的结构、性能和应用5.3.2聚丁二烯橡胶211,2-键合（全同、间同、无规）、1,4-键合（顺式、22

优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒性最好的。优异的耐磨性能：与路面的摩擦系数小，耐磨性能优于NR和SBR，特别适于轮胎、鞋底、鞋后跟的制备。与炭黑的浸润能力强；吸水性低于NR和SBR，可用于制造绝缘电线。与NR、SBR相比，顺丁橡胶具有如下的优点：顺丁橡胶22优异的弹性和耐低温性能：顺丁橡胶是通用橡胶中弹性和耐寒23顺丁橡胶

拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；抗湿滑性能差，在车高速、路面平滑、湿路面上使用时，轮胎易打滑；加工性能和黏合性能较差，易脱辊。顺丁橡胶的缺点也很突出：顺丁橡胶一般很少单独使用，都是与其他橡胶并用。23顺丁橡胶拉伸强度和撕裂强度低，不耐刺扎和切割；顺丁橡胶241984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念；同年，德国Nüls公司采用苯乙烯（St）、异戊二烯（Ip）、丁二烯（Bd）作为单体合成出了集成橡胶（SIBR）；与天然橡胶和丁苯橡胶相比，集成橡胶在降低了滚动阻力的同时，增加了湿抓着力，改善了抗湿滑性能。1990年，美国Goodyear橡胶轮胎公司将SIBR产业化。5.3.3集成橡胶241984年，德国Nordsiek提出集成橡胶概念；5.3255.3.3集成橡胶（1）集成橡胶的结构

共聚一般组成：St含量0~40%，异戊二烯Ip含量15~45%，Bd含量40~70%；序列结构：完全无规型嵌段-无规型分子链结构：线性结构（偶联剂用量较少）星形结构（偶联剂用量较大）微观相态：集成橡胶的链段结构不同，各链段间彼此相容性不好，会出现球状、柱状、层状等结构。255.3.3集成橡胶（1）集成橡胶的结构共聚一般组成：265.3.3集成橡胶（2）集成橡胶的性能

优异低温性能——丁二烯或异戊二烯均聚段；优异的耐湿滑性能——S-I-B或S-B共聚段，乙烯基、烯丙基、苯侧基有利于提高聚合物的抓着能力；低滚动阻力——分子链的偶联，偶联反应减少了分子链的末端数目；集成橡胶综合了各种橡胶的优点而弥补了各种橡胶的缺点，同时满足了轮胎胎面胶的低温性能、抗湿滑性能、安全性能的要求，这是各种通用橡胶无法比拟的；集成橡胶不仅具有优异的动态力学性能，还具有胎面胶所需的力学性能。265.3.3集成橡胶（2）集成橡胶的性能优异低温性能—27丁基橡胶（isobutyleneandisoprenerubber,IIR）：异丁烯（2-甲基丙烯）和少量异戊二烯（2-甲基-1,3-丁二烯）（0.5~3%）的共聚物；1943年，实现通用丁基橡胶的工业化（阳离子聚合）；1960、1971年先后实现氯化IIR和溴化IIR的工业化5.3.4丁基橡胶（1）丁基橡胶的制备和品种27丁基橡胶（isobutyleneandisopren285.3.4丁基橡胶（2）丁基橡胶的结构

主链上含有极少量的异戊二烯，双键含量少，不饱和度极低；主链周围含有数目多而密集的侧甲基；

IIR的分子排列比较规整，出现部分结晶，Tm为45℃；

IIR是一种非极性的结晶橡胶。285.3.4丁基橡胶（2）丁基橡胶的结构主链上含有极29

丁基橡胶最独特的性能是气密性非常好，气透性是SBR的1/8，NR的1/20，BR的1/30，特别适合制作气密性产品，如内胎、球胆、瓶塞等；

IIR属非极性饱和橡胶，具有很好的耐热性、耐老化性、化学稳定性和绝缘性；

IIR的水渗透率极低，耐水性优良，在常温下的吸水速率比其他橡胶低10~15倍；丁基橡胶硫化速度慢，需要高温或长时间硫化；

IIR与其他橡胶的相容性较差，不宜并用，仅能与乙丙橡胶、聚乙烯并用。（3）丁基橡胶的性能与应用29丁基橡胶最独特的性能是气密性非常好，气透性是SBR的130以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚而成；乙丙橡胶的增长速度是合成橡胶里最快的；主要生产方法为悬浮法和溶液法。5.3.5乙丙橡胶（1）乙丙橡胶的制备和品种根据是否加入第三单体可分为二元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。第三单体主要有：降冰片烯（ENB）、双环戊二烯（DCPD）、1,4-己二烯（HD）30以乙烯、丙烯为原料，采用钒或钛的氯化物与烷基铝催化剂共聚31

二元乙丙橡胶是完全饱和的，不能用硫黄硫化；三元乙丙橡胶主链为饱和结构，侧链带不饱和基团（1~2mol%），三元体系即保持了二元乙丙橡胶的各种优良特性，又实现了用硫黄硫化的目的；常用乙丙橡胶为无定形橡胶，在较宽温度范围内保持良好的柔性和弹性；乙烯含量在60%左右，综合性能最好。（2）乙丙橡胶的结构31二元乙丙橡胶是完全饱和的，不能用硫黄硫化；（2）乙丙橡32

乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中是最好的，120℃可长期使用；乙丙橡胶耐化学腐蚀性能好，对各种极性药品、酸、碱均有较强的抗耐性；具有良好的弹性和低温性能，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶；耐水性优异，在通用合成橡胶中是最好的；在所有橡胶中，密度最低，具有高填充性；缺点:采用硫黄体系硫化速度慢，难与不饱和橡胶并用，耐燃性、耐油性、气密性、黏结性较差。（3）乙丙橡胶的性能与应用应用：主要是车窗密封条、散热器软管等32乙丙橡胶具有优异的耐热性、耐老化性，在通用橡胶中是最好33以2-氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成；以反式1，4-加成为主，占88~92%；反式结构易于结晶，结晶能力大于NR、顺丁和丁基橡胶；硫化和氧化反应活性均比NR、SBR、丁腈和顺丁橡胶低。5.3.6氯丁橡胶（chloroprenerubber，CR）（1）结构特点：33以2-氯-1,3-丁二烯为原料，采用自由基乳液聚合而成；34（2）分类：硫调型非硫调型专用型：用于胶黏剂及其它特殊用途，多为结晶性很大的均聚物或共聚物。采用硫磺作调节剂，易于交联，但储存稳定性差。采用硫醇作调节剂，硫化速度慢，储存稳定性好。5.3.6氯丁橡胶（chloroprenerubber，CR）34（2）分类：硫调型非硫调型专用型：用于胶黏剂及其它特殊用35氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（1.23~1.25）；氯原子的存在——极性橡胶；良好的结晶能力——良好的力学性能，自增强橡胶；优异的耐燃性能和黏结性能；耐氧化性能仅次于乙丙和丁基橡胶，耐油性仅次于丁腈橡胶；应用领域：阻燃制品、耐油制品、黏合剂等（3）性能用途：5.3.6氯丁橡胶（chloroprenerubber，CR）35氯丁橡胶是所有合成橡胶中密度最大的（1.23~1.25）36特种用途、用量较少；多属于饱和橡胶（丁腈除外）；多为极性橡胶（硅橡胶除外）。5.4特种合成橡胶36特种用途、用量较少；5.4特种合成橡胶37丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；以丁二烯和丙烯腈为原料，采用自由基乳液聚合而成，以低温聚合为主；丙烯腈的含量是影响丁腈橡胶的重要指标，其含量一般在15~50%范围内。5.4.1丁腈橡胶（1）丁腈橡胶的制备和品种37丁腈橡胶是目前用量最大的特种合成橡胶；5.4.1丁腈橡38（1）丁腈橡胶的制备和品种特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙烯腈橡胶（CAN含量>43%）低高丙烯腈橡胶（CAN含量<24%）中高丙烯腈橡胶（CAN含量31~35%）高丙烯腈橡胶（CAN含量36~42%丁腈橡胶中丙烯腈橡胶（CAN含量25~30%）氢化、羧基、液体、粉末丁腈橡胶38（1）丁腈橡胶的制备和品种特殊丁腈橡胶通用丁腈橡胶极高丙39（2）丁腈橡胶的结构、性能与应用化学结构丙烯腈含量对橡胶性能影响很大丙烯腈含量提高，大分子极性增加，内聚能密度提高，加工性能变好，硫化速度加快，耐热、耐磨性能、气密性提高，但弹性降低，耐寒性能下降。属于非结晶性的极性不饱和橡胶，耐油性仅次于聚硫橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。用途：耐油制品，耐油胶管、胶辊、密封圈、贮槽衬里等。39（2）丁腈橡胶的结构、性能与应用化学结构丙烯腈含量对橡40由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成；分子链兼有无机和有机性质的高分子弹性体；5.4.2硅橡胶（1）硅橡胶的制备和品种加成反应型硅橡胶热硫化硅橡胶硅橡胶有机过氧化物硫化剂，自由基交联，分子量40~60万室温硫化硅橡胶分子量较低，常为黏稠状液体，分子两端含有羟基或乙酰氧基，这些活性官能团发生缩合反应，形成交联结构而成为弹性体。官能度为2的含乙烯端基的聚二甲基硅氧烷在铂催化剂作用下，与多官能度含氢硅烷加成而交联，生胶一般为液态。40由硅氧烷与其他有机硅单体共聚而成；5.4.2硅橡胶（41

分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的键能（165kJ/mol）比C-C键能（84kJ/mol）大得多；Si-O柔顺性好，分子内、分子间的作用力小，硅橡胶属于一种半无机的饱和、杂链、非极性弹性体；硅橡胶具有优异的耐高、低温性能，在所有橡胶中，硅橡胶具有最宽广的工作温度范围（-100~350℃）；优异的耐老化（热氧、臭氧、气候）性能，极好的疏水性及电绝缘性，并具有低表面能和表面张力；（2）硅橡胶的结构、性能与应用R、R1、R2为甲基、乙烯基、氟原子、氰基、苯基等41分子主链由Si和O交替组成，主链高度饱和，Si-O键的42

缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强度很低（0.3MPa）。硅橡胶使用必须加增强剂，最有效的增强剂是白炭黑。硅橡胶广泛应用于宇航工业、电子、电气工业的防震、防潮灌缝材料，汽车工业的密封件和医疗卫生制品等。42缺点：不耐酸碱、遇到酸碱发生解聚；生胶的强度很低（0.43主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体；5.4.3氟橡胶（1）氟橡胶的制备和品种全氟醚类氟橡胶含氟烯烃类橡胶偏氟乙烯（VDF）-六氟丙烯（HFP）共聚物（26型）偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）-可硫化单体共聚物偏氟乙烯（VDF）-四氟乙烯（TFE）-六氟丙烯（HFP）共聚物氟橡胶亚硝基类氟橡胶氟化膦腈类氟橡胶偏氟乙烯（VDF）-三氟氯乙烯共聚物43主链或侧链上含有氟原子的一类高分子弹性体；5.4.344

是偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物;

分子主链高度饱和，极性非常大，分子间作用大，属于碳链饱和极性橡胶；氟含量提高，耐化学品性能提高，但低温性能下降；硫化体系：过氧化物硫化体系、二胺类硫化体系和双酚硫化体系。（2）氟橡胶的结构、性能与应用26型氟橡胶：44是偏二氟乙烯与六氟丙烯的乳液共聚物;（2）氟橡胶的结构45具有优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好的；具有优异的耐油以及芳烃类溶剂的能力；但其弹性较小，低温性能较差（26型：-20~210），不易加工；对低分子脂类、醚类、酮类、胺类等亲核性化学品的抗耐性较差。（2）氟橡胶的结构、性能与应用氟橡胶的主要用途：航空航天、导弹、火箭等领域的密封制品。45具有优异的热稳定性，耐化学品性和耐腐蚀性是所有橡胶中最好46

热塑性弹性体指在常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型特性的一类弹性体材料；最早商业化热塑性弹性体是