氧化还原滴定

氧化还原滴定法铜-锌电池(Daniell电池)2医学药学院负极正极得失电子得到半

反

应氧化还原电流方向流入流出电势高低低高负极：Zn正极：Cu2+-

2e－

＝

Zn2+＋

2e－

＝

Cu3医学药学院氧化还原滴定：以氧化还原反应为基础的滴定分析法。氧化还原反应的实质与特点：(1)是电子转移反应(2)反应常分步进行(3)反应速率慢，且多有副反应。

常用方法：碘量法、高锰酸钾法、亚硝酸钠法、铈量法4医学药学院影响因素氧化还原滴定的可行性？ 氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的速度滴定曲线氧化还原滴定曲线？指示剂氧化还原滴定的应用和计算5医学药学院Ox/RedOx

+

ne

0.059

lg

an

`AAAAaCA

分析浓度副反应系数Ox/Reda

[A]

n

0.0

0.059

lgnRe条件电位(查表)6医学药学院盐效应

酸效应

生成沉淀生成络合物γ

'

0.0592

lg

n7医学药学院n2Ox1

+n1

RedOx1

+

n1e

Red1111

'0.059n

Ox2

+

n2e

Red22

'20.05n

'2

'10.0n反应达平衡时，两电对的电位相等，即

1

28医学药学院2

`21

`0.059nn2Ox1

+n1

Red212

2

21

1

OxRed)n)nCox

CRedC

CK

'

(

('

0.0592

lgn1n2n

n

'lgK

'

1

2

0.05929医学药学院n2Ox1

+n1

Red2化学计量点时：

1031CRed1COx

103CRed

2COx21Coxlg

K

'

lg[(

CRed1

3(n1

n2

)lg

K

'

n1n2'0.059205923(n'0.10医学药学院'

0.0593(n1

n1

n2

1,

'

0.35n1

1,

n2

2,

'

0结论：一般而言，不论什么类型的氧化还原反应，只需△φ’大于0.3～0.4V，均能满足滴定分析的要求。11医学药学院条件电位：

Ox

+

ne氧化还原反应进行的程度RedCRed

0.059

lg

COx

'nn2Ox1

+n1

Red2

0.0'

593(n1

n△φ’大于0.3～0.4V，满足滴定分析要求。0.059lg

K

'

n1n2'12医学药学院内因外因氧化剂和还原剂的性质反应物的浓度溶液的温度催化剂的作用

改变反应历程，降低活化能，反应加快溶液的温度每升高10℃，反应速度提高2～4倍13医学药学院8.2.1滴定曲线的计算滴定开始前滴定开始至化学计量点前化学计量点时化学计量点后14医学药学院Ce4＋滴定Fe2＋

(1mol/L

H2SO4)Ce4+

+

Fe2+

1.44VCe3

'Ce4

0.68VFe2

'

Fe315医学药学院Ce4+

+

eCe3+Fe3+

+

eFe2+4Ce3Ce11

0.059

lgCC

'

3Fe2Fe2

0.059

lgCC

'2

滴定开始前：无法估算滴定开始到化学计量点前：

24Ce3Ce1SPCC

'

0.059

lg化学计量点：3Fe2FeSP

2CC

'

0.059

lgCe3

Fe2Ce4

Fe31

2SPC

CC

C

'

'2

0.059

lg21SP

'

'

(

)

/

2化学计量点后：

1特点：1.有滴定突跃存在2.化学计量点的电位值3.影响滴定突跃范围的因素△φ’22n0.059

3

'~

2

21

1SPn1

n2

'

'n

n

n

n

'lg

K

'

1

2

0.059突跃：0.86V~1.26V17医学药学院n

n

'lgK

'

1

2

0.059

1.44VCe4Ce3Ce4＋滴定四种不同的还原物质的滴定曲线图

'18医学药学院自身指示剂：滴定剂本身为指示剂，如KMnO4滴定Fe2+时，反应产物Mn2+、Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。特殊指示剂：滴定剂本身不具备氧化还原性，但与滴定剂或被测物质作用产生特殊可逆的颜色指示终点，如淀粉指示剂。19医学药学院InOx

/InRed

'

0.0n变色范围：

'

0.0592变色点：

'n选择指示剂的原则：指示剂变色范围在滴定突跃范围内指示剂的条件电位与化学计量点电位一致In

ox

+

ne-20医学药学院把被测组分转变为一定的价态预处理用氧化剂/还原剂的条件：定量，快速，完全，有选择性，易除去21医学药学院碘量法高锰酸钾法溴酸钾法和溴量法亚硝酸钠法铈量法22医学药学院基本原理碘量法是以碘作为氧化剂，或以碘化物（KI）作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。I2

(s)

+2eI2

/I

0.5345V

'3I

-

+

2e2I-3I-直接碘量法间接碘量法23医学药学院SO2被水吸收，形成H2SO3可用I2标准溶液滴定SO2

+

H2OH2SO3+I2

+

H2OH2SO32HI

+H2SO4由于I2氧化能力不强，所以滴定仅限于较强的还原剂，因此可用于直接滴定的物质不多。应用条件：在酸性、中性或弱碱性溶液中进行。pH＞9时，则有如下副反应3

I2

+

6

OH-24医学药学院HAc操作步骤：取试样0.2g，精密称定，用新煮沸后放冷的蒸馏水100ml及稀HAc10ml混合溶液溶解，加淀粉指示液

1ml，立即用I2标准溶液滴定至溶液显蓝色并在30s内不褪色。25医学药学院电极电位比I2/I-的电极电位高的物质，可将I-氧化而析出I2，然后可用标准溶液滴定析出的I2，这种方法称为间接碘量法。I2

+

2

S2O

2-3中性或弱酸性26医学药学院误差来源：I2的挥发、I－的氧化防止I2挥发的措施：防止I－氧化的措施：降低溶液酸度、防止阳光直射、滴定速度稍快中性或弱酸性溶液中滴定；接近终点时加入淀粉指示剂……I2

+

I-3I

-、室温、碘量瓶27医学药学院置换碘量法剩余碘量法或回滴碘量法2MnO4-

+

10I-某些还原性物质：葡萄糖、与碘发生取代反应的物质：安替比林、酚酞与碘作用生成沉淀的物质：进行空白校正28医学药学院OHOOHOH

HOHOI2

+

2NaOHHO

OH碘碱性条件

OHNOHO3NaIO

NaIO3+

2NNaIO3

+5NaI

＋2

3I2

+

2

S

O

2-

229医学药学院医学药学院30操作步骤：精密量取样品溶液适量（约含葡萄糖100mg），置

250ml碘量瓶中，精密加入碘液(0.5mol/L)

25ml,滴加

NaOH溶液（0.1mol/L）40ml，密塞，在暗处放置10min，加硫酸（0.5mol/L）6ml,摇匀，用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定，近终点时加入淀粉指示剂2ml，继续滴定至蓝色 ，并将滴定结果用空白试验校正。I2

+SO2

+3Karl试剂书P85

例题8-2（了解）31医学药学院淀粉指示剂直链淀粉与I2吸附，生成蓝色间接碘量法加入时间：近终点32医学药学院(一）碘标准溶液1、间接法配制：挥发性、腐蚀性2、注意事项：加入少量KI:加入少量HCl：去除碘中的微量碘酸盐杂质和配制Na2S2O3标准溶液时加入的Na2CO3。用垂熔玻璃漏斗滤过后再标定于棕色瓶中：避免I-的氧化33医学药学院1、间接法配制：Na2S2O3.5H2O中含有S、Na2SO3、Na2SO4等微量杂质，并且在空气中容易风化或潮解。2、注意事项：采用刚煮沸放冷的蒸馏水：除去水中溶解的CO2、O2、杀死微生物。加入Na2CO3作为稳定剂，保持溶液pH9～10。于棕色瓶中，暗处保存。34医学药学院2

7Cr

O

2-

+

6I-

+

142 3I2

+

2

S

O

2-2

I-

+Cr

O2

~

6S

O22

7

2

335医学药学院碘量法I2

(s)

+2e

2I-3I

-

+

2e3I-I2

/I

`直接碘量法间接碘量法利用I2的氧化性Vc的含量测定利用I-的还原性测定氧化性物质碘标准溶液Na2S2O3标准溶液置换滴定2

3

0.5345V

I2

+

2

S

O

2-剩余碘量法或回滴碘量法36医学药学院一、基本原理MnO4-

+

8H+

+

5e

'

1.51VHNO3

,

HCl,

H2SO4HNO3有氧化性，HCl可被KMnO4氧化。酸度过高，会导致KMnO4分解；酸度过低,

会产生MnO2沉淀。酸度的控制：1

mol/L

H2SO437医学药学院1.配制：间接法KMnO4在

和 过程中，常混入少量MnO2杂质。蒸馏水中含有少量有机杂质，能还原KMnO4

。标定：常用基准物质Na2C2O4。2MnO

-

+

5C

O4

2

4加速反应采取措施:预热至75～85℃，滴定温度不低于60℃。催化剂MnSO4或自动催化反应。38医学药学院2MnO

-

+

5H

O4

2操作步骤：吸取市售30％H2O21mL，精密称重，置100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀。精密量取10mL置锥形瓶中，加稀硫酸20mL，用KMnO4滴定至显浅红色即达到终点。过氧化氢为 防腐药，它在酸性溶液中反应式如下：39