反应工程第二章中文

化学反应工程第二章反应动力学基础化学反应动力学化学反应动力学方程定义：定量描述反应速率和影响反应速率的因素之间关系的关系式称为反应动力学方程。影响因素：大量实验表明，均相反应的速率是反应物系组成、温度和压力的函数。而反应压力通常可由反应物系的组成和温度通过状态方程来确定，不是独立变量。所以主要考虑反应物系组成和温度对反应速率的影响。2.1

化学反应定义：单位时间，单位体积反的反应量。

A

A

BB

RRV

dt

V

dt

V

dtRBB

RAA1

dn1

dn

1

dn,

r

,

r

r

反应速率恒为正值按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的此式并非反应速率定义式，只是在间歇反应系统中的表达方式dnA

:

dnB

:

dnR

A

:

B

:

R(rA

)

:

(rB

)

:

rR

A

:

B

:

R不同反应组分反应速率之间关系及反应速率普遍定义式

常数r

rA

rB

rR

A

B

Rdni1

iV

dtr

r

1

dV

dt反应速率普遍定义式注意：一个化学反应只有一个反应速率，就是以反应程度表示的反应速率。而rA，rB等都是以各反应物或生成物表示的该物质的消耗或生成速率。这些速率可能在数值上等于该反应的反应速率，但具有不同的意义。反应速率的几种表示形式dt

V

dtV

dtrA

A

A

A

1

d

(c

V

)

dc

c

dVrA

dcA

dt恒容过程间歇反应器主要用于液相反应，体积变化可忽略，视为恒容。FA0MdVrFAFA-dFAFA流动体系r

AAdVdFr

多相反应系统反应速率表示形式A

dFAdWr''以催化剂重量定义反应速率rA

aV

r'A

br''A对于采用固体催化剂的反应A

dFAda以相界面积定义反应速率

r'例题2.1t/min0612263860p/kPa66.762.358.953.550.446.7在350度等温恒容下纯

进行二聚反应，测得反应系统总压p

与反应时间t

的关系如下：试求时间为26min时的反应速率。解：2.2反应速率方程理想气体例题2.1图解法2.2反应速率方程影响因素温度浓度压力溶剂催化剂固定

速率方程或动力学方程定量描述反应速率和温度及浓度的关系式中的c为浓度向量，不限于1个。速率方程随反应而异，形式相同参数也不会完全相同。2非基元反应BAA BAc

r

kc反应速率方程的确定方法1基元反应质量作用定律vAA

vBB

vRR反应速率方程的确定方法例如对于反应反应速率方程的确定方法机理1：机理2：机理机理速率方程速率方程？机理未明反应反应速率方程的确定方法3、反应机理未知幂函数形速率方程可逆反应正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？机理未明可逆反应反应速率方程的确定方法对于反应理想气体机理未明反应反应速率方程的确定方法：根据热力学分析，反应达到平衡时检验方程的正确性；测定的参数数目减少。化学平衡常数不等于正、反常数之比。例如针对于此反应机理化学计量系数为2反应速率方程的确定方法反应速率方程的确定方法实验测得不同时刻醋酸转化量如下表反应速率方程的确定方法解：因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：

ktCA

CAoe图解法参数拟合法图解法

参数拟合法2.3

温度对反应速率的影响T为一定温度，以反应速度常数k表示，k与温度的关系反应速度常数k：比反应速率，浓度为1的反应速率。量纲：反应速率的表示方式、速率方程的形式以及

反应物系组成的表示有关。2.3

温度对反应速率的影响气相反应理想气体正逆反应活化能的关系等压反应Van’t

Hoff

方程Relationship?可逆反应直线斜率正逆反应活化能的关系温度对可逆反应速率的影响可逆反应温度对可逆反应速率的影响温度对可逆反应速率的影响温度低最佳温度温度高远离平衡，动力学影

响为主平衡常数下降，平衡影响为主反应速率极大值可逆放热反应的最佳反应温度＝0反应达到平衡时可逆放热反应的最佳反应温度可逆、不可逆：X

r可逆吸热、不可逆：T

r可逆放热、不可逆：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例求可逆放热反应在不同反应条件下的最佳反应温度已知：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例解:(1)

混合气的组成为：可逆放热反应的最佳反应温度确定实例（2）（3）2.4

复合反应反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到例如：（1）＋（3）＝（2）（2）－（1）＝（3）独立反应数为2复合反应体系独立方程数的确定方法复合反应的基本类型各个反应独立进行，互相不影响但变容反应过程

速率会受一定影响A的反应速率P的瞬时选择性：复合反应的基本类型CACASS浓度高有利于反应级数大的反应S与温度T无关T

ST

S温度升高有利于活化能大的反应复合反应的基本类型瞬时选择性综合选择性综合收率X

AY

S0

X

A

SdX

A0复合反应的基本类型例如：2NO

O2

N2O42NO2连串反应中各组分浓度随时间变化2.4.3

反应网络实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应，往往构成一个网络，因此称之为反应网络例如：萘氧化反应反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的

物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：2.5

反应速率方程的变换与积分反应过程中经常伴随着反应体积的变化，对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？2.5

反应速率方程的变换与积分2.5

反应速率方程的变换与积分2.5

反应速率方程的变换与积分2.5

反应速率方程的变换与积分*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）2.5

反应速率方程的变换与积分例如：针对气相反应

A＋B＝P

1/1

12.5

反应速率方程的变换与积分例题2.5rB

f

(

XB)2.5

反应速率方程的变换与积分解：rB

f

(

XB)2.5

反应速率方程的变换与积分独立反应数为M＝2.5

反应速率方程的变换与积分2.6

多项催化与吸附催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、改善反应选择性）例如：2.6

多项催化与吸附多相催化反应反应物的吸附表面反应产物的脱附例如多相催化反应2.6

多项催化与吸附十分重要2.6

多项催化与吸附单分子吸附2.6

多项催化与吸附双分子吸附多分子吸附2.6

多项催化与吸附解离吸附平衡时2.6

多项催化与吸附(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)q

Ea

Ed2.6

多项催化与吸附另外一种吸附等温式：pA

0,

A

0

A可能大于12.7

多项催化反应动力学1.例如：反应2.7

多项催化反应动力学2.速率控制步骤并非一成不变其他各步近似认为达到平衡2.7

多项催化反应动力学反应速率由表面反应速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性2.7

多项催化反应动力学其中：2.7

多项催化反应动力学反应速率由A吸附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性2.7

多项催化反应动力学反应速率由R脱附净速率决定其他各步达到平衡活性位分率归一性1

K

A

p

A

KB

PB

KR

KP

p

A

pBk

(

p

A

pB

pR

/

KP

)2.7

多项催化反应动力学2.7

多项催化反应动力学2.7

多项催化反应动力学2.8

动力学参数的确定吸附平衡常数（吸附热和指前因子）反应速率