11 第十章 配合物

第十章配位化合物一、基本要求配合物的组成和命名配合物的核心是中心配离子---由中心金属离子或原子与配体构成。如果配离子带有电荷，则外界存在相反电荷的离子。在内界配离子中，中心金属与配体以配位共价键结合，而内界和外界间靠离子键结合。在水溶液中，内界和外界完全电离分开。配体分子中，直接与中心原子成键的原子称为配位原子。一次只能提供一个配位原子的配体称为单齿配体，一次能同时含有两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体。配合物中，直接与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。配位数就是中心原子形成配位键的数目。在一定范围的外界条件下，某一中心原子往往有一特征配位数。配合物的系统命名原则为：内外界之间服从一般无机化合物的命名原则。内界命名法：配体数+配体名称+合+中心原子名称(中心原子的氧化数)几点说明：•配体数用一、二、三••…汉字数码表示•多种配体时，配体名称用不同配体之间以中圆点'•”隔开，复杂配体加括号。配体列出顺序的原则是先简单后复杂，先阴离子后分子，先无机后有机；同类配体按配位原子的元素符号的英文字母顺序。•氧化数用罗马数字表示配位键和配合物的几何构型配合物的几个构型可用价键理论---即杂化轨道理论---进行很好的解释和预测。要点如下：①配位键的形成方式是配体L提供的孤对电子进入中心原子M的空价电子轨道。配位键的表示为：L—M。②中心原子以杂化轨道接受配体提供的孤对电子。中心原子的杂化轨道类型与配合物的空间构型的关系：配位数杂化轨道类型杂化轨道组成空间构型举例2sp外层ns、np空轨道直线形[Ag(NH3)2]+Asp3外层ns、np空轨道四面体[NiCl4]2-4dsp2内层(n-1)d和外层ns、np空轨道平面正方形[Ni(CN)4]2-sp3d2外层ns、np、nd空轨道[CoF6]3-6—八面体d2sp3内层(n-1)d和外层ns、np空轨道[Fe(CN)6]3-根据杂化轨道的组成类型，配合物可分为内轨型和外轨型配合物两种。d电子数W3的中心原子，只形成内轨型配合物，d电子数=10的中心原子只形成外轨配合物，d电子数在4~9的中心原子，可根据配合物的几何构型和/或单电子数目判断是内轨型或外轨型配合物。通过磁矩大小计算中心原子单电子数的公式为：内轨型配合物一般较外轨型配合物的稳定性。配位数为4的配合物，内轨型和外轨型配合物的分子结合构型不同。配体晶体场和配合物的性质配合物的基本性质可以用配位原子形成的具有方向性的负电荷场---类晶体场---对中心金属原子的电子结构的影响来说明。■晶体场理论的基本要点中心原子处于配体形成的类晶体场中。在晶体场的作用下，中心原子原来简并的5个d轨道的能级发生了分裂。根据配合物几何结构不同，中心原子d轨道的能级分裂也就不同。在正八面体场中，中心原子的d轨道分裂成两组：一组为能量较高的d、d二重简Z2X2-y2并轨道，称为dy（或eg）轨道，一组为能量较低的d^d^、dyz三重简并轨道，称为d£（或t2/轨道。^轨道和d轨道的能量差，称为分裂能：用£表示。eg■配体的性质和分裂能△。的大小°根据配体导致中心原子分裂能的大小，可将配体分为强场配体，导致的分裂能£大于电子自旋成对能尸，即N/P。强场配体如CN-、CO、NO2-、en、NH3等；弱场配体，导致的分裂能£大于电子自旋成对能P，即Ao<Po弱场配体如X、OH-、C2O42-、H2O等。。。配合物的磁性和高、低自旋配合物对于价电子构型为di0的中心原子如Ag+、Cu+、Zn2+等，电子在分裂的d中已经排满，这些配合物都没有磁性。对于价电子构型为d8〜d9的中心原子如Ni2+、Cu2+等，d电子在分裂后的d和d轨道中£Y的排布方式为d6d2~3轨道中，这些配合物都具有一定的磁性。£Y对于价电子构型为d1〜d3的中心原子，d电子排布在d轨道中，这些化合物都具有一定£的磁性。比较特殊的是对于价电子构型为d4〜d7的中心原子，d电子在分裂后的d和d轨道中的£Y排布方式有两种方式，形成两种类型配合物：在强场中，由于Ao>P，d电子优先填充在能级较低的d£的各轨道上，形成低自旋配合物；在弱场中，由于Ao<P，d电子按Hund规则尽可能占据较多的各轨道上，形成高自旋配合物。同种元素的同类型配合物中，低自旋配合物比高自旋配合物稳定。配合物的颜色和d-d跃迁对于中心原子价电子构型为d1〜d9的配合物，由于中心原子具有未充满的d轨道时，处于低能级的d电子可吸收能量与分裂能相等光子，跃迁到高能级的d轨道上，这种跃迁称为d-d跃迁。中心原子d-d跃迁使配合物可以吸收一定波长的光，这样配合物就会呈其吸收光的互补色光的颜色。这种颜色是中心金属离子特征的，而与配体自身的颜色没有关系。因此，可以根据配合物的d-d跃迁吸收光谱的峰的波长和形状，判断金属离子的种类以及配合物的几何形状和配位原子的特性等。价层电子构型为d0或d10时，高能级的d轨道上已充满电子，不可能产生d-d跃迁，因而它们的水合离子以及与其他无色配体形成的配合物都没有颜色。除了d-d跃迁使配合物产生颜色外，配合物还有其他两种颜色生成机制：◊配体等一中心原子的电荷转移机制，如紫色的高锰酸根MnO4-；中心原子改变了配体颜色，如蓝色的铬黑T和无色的钙、镁离子可以形成酒红色配合物。这类可与金属离子配合物产生有色配合物的配体，称为金属离子显色有机试剂，简称有机试剂。（4）配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性即配体和中心原子形成配位键的牢固性，一般用配合物的稳定常数Ks表示。影响配合物稳定性的一些主要因素：①配位键的键能配位键的键能大小取决于中心原子和配体的性质。一些重要影响因素包括：◊金属离子和配体的软硬性匹配。金属离子是Lewis酸，可分成“硬酸”、“软酸”和“交界酸”；配体是ewis碱，也可以分为软碱、硬碱和交界碱。金属离子和配体成键时，具有“硬亲硬软亲软，交界酸喜欢交界碱”的趋势。晶体场稳定化能(CFSE)。中心原子的d电子进入能级分裂后的d轨道，与进入未分裂的d轨道(球形对称场中)相比，系统的总能量有所降低，这部分降低的能量称为晶体场稳定化能。对于中心原子价电子构型为di〜d9的配合物来说，CFSE对配位键的键能有重要贡献。CFSE能量降低得越多，配合物越稳定。八面体场配合物的CFSE的计算公式为CFSE=(0.6yP.4x)鸟+AnP式中，x、j分别为d£和dy轨道中的d电子数，Anp为中心、原子在八面体场中的d电子对数和球形场中的d电子对数之差。P②螯合效应螯合物是指中心原子与多齿配体结合所形成的具有1个或多个包括中心原子在内的环状结构的配合物。螯合物较相同结构的单齿配体配合物，虽然配位键数目和类型完全相同，但螯合物的稳定性大大增强。其热力学原因是螯合物形成时，系统的熵增加效应。螯合效应的大小受到螯合环的大小、螯合环的数目以及螯合剂种类的影响。一般来说，含五元环或六员环的螯合物比较稳定；螯合环越多，螯合物越稳定。配位反应的热力学：配位平衡配位平衡是必须掌握的溶液中四大平衡之一。对于配位反应M+nL=MLn配合物的稳定常数K:sK=JMLL,K=-IML2L,,,,,,K=[MLi](/=1~n)si[M][L]s2[ML][L]s(/)[ML][L]逐级稳定常数依次相乘，便得到各级累积稳定常数i-i配合物的稳定常数Ks是逐级稳定常数Ks⑴的连乘积，即：配合物稳定常数Ks(或Ks(i))大小反映的配合物的稳定性。利用稳定常数数据，可计算配离子、配体和中心原子的平衡浓度，比较配合物的稳定性、判断配位取代反应进行的方向和限度等。应用时的几个要点为：比较逐级稳定常数总⑴大小，可以判断每一个配体和中心原子形成配位键的稳定性；对于配位数相同的配合物，可直接根据Ks的大小比较配合物的稳定性；对于配位数不同的配合物，可以应用稳定常数计算相同浓度的配合物的解离度^然后比较的a大小。当配位平衡与酸碱平衡、沉淀平衡或氧化还原平衡同时共存于同一系统时，由于配位平衡常常具有很大的稳定常数，所以对配体的酸碱性、难溶盐的溶解以及中心金属离子的氧化还原能力具有重要的影响。利用配位平衡原理，特别是应用螯合配体，可以配置金属缓冲溶液。假定向某金属离子M的溶液中，加入过量配体L，发生下列反应：M+L=ML根据配位平衡，有类似于缓冲溶液的pH公式：配合物反应的动力学配位化合物的反应总体可归结为两大类：配体的改变和中心金属离子的氧化还原。所以配合物的动力学包括两个速率问题：配体交换速率正八面体配合物的配体交换一般采用单分子的SN1机制：被交换的配体X首先解离下来；X的离去是个慢的过程，是反应的速率控制步骤。之后，新配体Y迅速加入，形成新配合物结构。平面四方形配合物的配体交换过程采用双分子Sn2机制：新配体Y首先加入，然后离去配体X解离，形成新配合物。在配体交换过程中，一些配体可以促进处于其对位的配体的离去速率，这种作用称为反位效应(transeffect)。反位效应影响配体取代反应的产物。在PtCl42-加入NH3取代其中一半的配体Cl-，得到的产物是具有抗癌活性的化合物---顺铂。而如果在[Pt(NH3)4]2+加入Cl-取代其中一半的配体nh3,得到的产物则是无抗癌活性的化合物---反铂：在配合物动力学性质上，Cr3+非常特殊：与其它金属离子相比，Cr3+的配体交换非常慢常常是“惰性”配合物。中心离子电子传递速率配合物的电子传递(氧化还原反应)机制大体分成内界机制和外界机制两种。内界机制的电子转移过程需要一个桥基配体，其电子转移速率一般都比较迅速；直接进行电子转移的方式称为外界机制，外界机制一般有较大的活化能，氧还反应速率一般较慢。[Fe(H2O)6]2+在酸性溶液中的氧化速度很慢，这是由于Fe2+是交界酸，[Fe(H2O)6]2+的配位H2O不容易被O2取代，氧化反应以速率较慢外界方式进行；同样原因，比较稳定的Fe2+配合物都不太容易被氧化。但是，在中性和碱性条件下，[Fe(H2O)6]2+发生水解和聚合现象，Fe2+之间以OH-配体桥连接，其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给。2,于是Fe2+的氧化过程被大大加速。金属离子的显色分析金属离子和配体形成有色配合物的反应，在分析化学中统称为金属离子的显色反应，所用的配体称为显色剂或有机试剂。使用紫外-可见分光光度计，可以测定配合物的颜色深浅，由此计算配合物的浓度，从而最终获得样品中金属离子的浓度或量。紫外-可见分光光度分析方法的基本原理称为Lambert-Beer定律：当一定波长的光束穿过某种有色物质时，其透射光的光强It和入射光的光强I0间存在如下数学关系：It="X10®或A=-lg(It〃0)=功c其中，A为吸光度，。是吸光物质的浓度；b是光通过吸光物质的光路长度，称为光程，通常以cm为单位；8对于某种物质来说是一个常数，它表示了光线通过单位光程长度和单位浓度的该物质时光吸收的程度，称为吸光系数，其单位为L・mol-i・cm-i。用显色剂和分光光度法不仅可以测定金属离子，许多生物分子也可以用类似的显色方法(对生物分子来说，常称为染色方法)来进行定量分析，如用考马斯亮蓝G250测定生物样品中的蛋白质浓度。二、难点和要点解析配合物的常识配合物是生命体系中金属离子存在的基本形式之一，在日常生活中也经常用到，因此，必须知道一些配合物的常识。首先需要知道配合物的化学组成、基本结构和系统命名方法，了解一些生物医学和药学中的重要配合物。在课本中，介绍了血红素铁配合物和顺铂药物：血红素铁：血卟啉和Fe(II/III)配合物。血卟啉分子具有一个平面结构，中心有一个四方形分布的4个N原子，分别于Fe(II/III)形成4个配位键。此外，Fe(II/III)还要用掉一个配位点与蛋白质残基结合，最后空余一个配位点和特定小分子结合。在血红蛋白中，中心铁原子为+2价，空余配位点用于结合和运载02。顺铂：顺铂是一个中性配合物，中心原子为Pt(II)，为平面正方形结构，2个NH3和2个Cl-在同一侧。顺铂分子易溶于水，具有抗癌活性。而反铂分子则难溶于水，没有抗癌活性。其次是配合物定性的稳定性。金属离子很容易和其它阴离子和具有孤对电子的分子习惯形成配合物，配合物的稳定性可根据软硬酸碱理论估计：软金属离子如Zn2+、Cd2+、Hg2+等倾向于同含有S原子为配位原子的配体结合，形成的配合物都非常稳定；硬金属离子如Fe3+、Al3+、Ca2+等喜欢和含有氧原子O为配位原子的配体结合，形成的螯合物较稳定，而非螯合物稳定性较差；交界离子如Fe2+、Ni2+、Cu2+等容易与含有氮原子N为配位原子的配体结合，形成的配合物较稳定。再次是配合物的动力学特点。配位键和普通共价键比较，配位键在动力学性质上较活泼，很容易进行配体交换。但配体交换速率因金属离子性质不同而又差异，Cr(III)配合物配体交换速率较慢，是典型的惰性配合物。中心原子氧还反应速率由两种机制，内界机制较快而外界机制较慢。例10-1请解释煤气中毒的分子机理并设计救治药物。解答：煤气的成分是CO,CO在C一侧有一对孤对电子，并带有-电荷，很容易和软酸和交界酸离子配位。血红蛋白的活性中心是Fe(II)，CO与Fe(II)的结合比O2强。当CO与血红蛋白结合后，阻止了血红蛋白的载氧能力。因此，CO中毒主要导致人体缺氧，从而不能通过氧化磷酸化合成ATP等生物能量供体分子。救治CO中毒的方法包括：①吸入高压氧。通过增加O2浓度，竞争置换的CO分子；②注射可与CO结合的分子如细胞色素c，吸收CO,使血红蛋白得以释放；③补充生物能量分子，如磷酸肌酸、ATP等，缓解ATP合成能力下降带来的损害。配合物的几何构型分析不同于用价层电子对互斥理论推测普通共价键分子的几何构型，配合物几何构型的推测的关键是正确判断中心离子的杂化轨道方式。一般的方法是：◊首先确定中心离子(+3价以下)的d电子数，根据d电子数分类分析;d电子数配体场强配位数杂化轨道分子构型备注d0-3强场或弱场6d2sp3八面体形d4-6强场6d2sp3八面体形先计算单电子数，分清高/低自旋配合物弱场6sp3d2d7（Co2+）强场被氧化成Co3+配合物弱场6sp3d2八面体形d8强场4dsp2平面正方形弱场4sp3四面体形6sp3d2八面体形d9-io和主族金属强场或弱场2sp直线形4sp3四面体形6sp3d2八面体形◊然后根据杂化轨道的类型，确定其分子几何构型。例10-2推测NiClj-、Ni(NH»2+、Ni(CN)；-离子的几何构型4364

解答：中心离子Ni2+的d电子数为8。Ni(NH3)62+为6配位，因此中心原子Ni(II)采用sp3d2杂化轨道，配离子几何构型为八面体形；NiCl42-为4配位弱场配体，因此中心原子Ni(II)采用sp3杂化轨道，配离子几何构型为四面体形；Ni(CN)42-为4配位强场配体，因此中心原子Ni(II)采用dsp2杂化轨道，配离子几何构型为平面正方形。配合物性质的解释配合物的性质包括颜色和磁性可以通过晶体场理论得到解释：d-d跃迁和分裂能的大小，决定了配合物是否有色和大致的颜色范围；通过比较气和P的大小关系，推断d电子的排布和配合物的单电子数，在定性上判断是高自旋还是低自旋配合物，在定量上可以根据公式计算配合物的磁矩：配合物的稳定性的预测主要考虑三个方面因素：◊软、硬酸碱匹配：对配合物生成趋势和稳定性进行定性的预测晶体场稳定化能CFSE：对于同一构型配合物如正八面体场配合物，可以通过CFSE进行一些定量的计算比较。螯合效应：对相同构型和相似配体的配合物，螯合效应起决定作用例10-3空气中氧气氧化的半反应为：O2+4H++4eu2H2O,哪=1.23V，理论上pH越高，氧气的电极电位越低。请说明：在什么pH下，理论上O2不能氧化Fe2+？为什么Fe2+反而是在碱性溶液中更容易被氧化呢？在Fe2+被氧化过程中会发生什么样的颜色变化？已知：90(Fe3+/Fe2+)=0.77V;Ksp(Fe(OH)2)=5x10-17；Ksp(Fe(OH)3)=3x10-39解答：(1)侦O2)=90+(0.059/4)lg([H+]4)=1.23-0.059pH所以当O2不能氧化Fe2+时，9(O2)=0)(Fe3+/Fe2+)=0.77V，此时溶液：pH=(1.23-0.77)/0.059=7.80即pH>7.80后，O2理论上不能氧化Fe2+。Fe(OH)3+e=Fe(OH)2此反应由Fe3++e=Fe2++OH-(2)由两个原因，从热力学上，碱性溶液中形成Fe(OH)Fe(OH)3+e=Fe(OH)2此反应由Fe3++e=Fe2++OH-90(Fe3+/Fe2+)=0.77VKsp(Fe(OH)2)=5x10-17

K(Fe(OH)3)=3x10-39Fe(OH)2=Fe2++2OH-Fe(OH)3=Fe3++3OH-叩故90(Fe(OH)°/Fe(OH)c)=p0(Fe3+/Fe2+)+Ksp(Fe(OH)2)=5x10-17

K(Fe(OH)3)=3x10-390.77+0.059lg3x10-39-0.059lg5x10-17=-0.54V9(Fe(OH)JFe(OH)D=90(Fe(OH\/Fe(OH\)+0.059lg(1/[OH-]=-0.54+0.059pOH=0.29-0.059pH可将，O2在任何pH下都能氧化Fe(OH)2。从动力学上，Fe2+是交界酸，不容易和O2配合，电子转移以外界机制进行，氧化速率较慢。而在Fe(OH)2中，Fe2+之间以OH-配体桥连接形成非晶体沉淀。其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给。2,使氧化反应大大加快。因此从热力学和动力学两种原因上，Fe2+在碱性溶液中更容易被氧化。(3)Fe(II/III)的颜色由于d-d跃迁产生。Fe(H2O)62+的分裂能较小，溶液为浅绿色，氧化后Fe(H2O)63+由于中心离子的氧化数增加，分裂能增加，吸收光波长变短，因此颜色变向长波长方向，Fe(H2O)63+溶液为黄色。由于水解形成固体Fe(OH)3微粒时，颜色会进一步加深而成红褐色。例10-4Co2+和Co3+与乙二胺配合物的结构性质如下[Co(en)3]2+[Co(en)3]3+分裂能Ao(cm-1)1100023300电子成对能P(cm-1)1910017800请用晶体场理论推测[Co(en)3]2+和[Co(en)3]3+的磁性以及[Co(en)3]3+/[Co(en)3]&电对的氧化还原能力。解答：对于[Co(en)3]2+，由于鸟〈尸，因此Co2+的d电子排布按高自旋方式：dy44d£&44[Co(en)3]2+有4个单电子，因此是强顺磁性物质。晶体场稳定化能：CFSE=-0.4Ao=-0.4x11000x0.012=-52.8kJ-mol-1对于[Co(en)3]3+，由于A。〉已因此C。3+的d电子排布按低自旋方式：dyds各样行[Co(en)3]3+，没有单电子，因此是反磁性物质。晶体场稳定化能：CFSE=-2.4Ao+2P=(-2.4x23300+2x17800)X0.012=-243.8kJ-mol-1查表知：Co3++e=Co2+p01=1.95V现欲知：[Co(en)3]3++e=[Co(en)3]2+p02=?所以：nF中。2=-243.8-(-52.8)-(-nF^0)=-191+nF吧中02=-191/(1x96.485)+1.95=-0.03V(实测：p0([Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+)=-0.2V。可见其中CFSE贡献了绝大多数的能量)因此，[Co(en)3]2+很容易被空气所氧化。配位平衡计算平衡计算主要可以分成两大类，一是配体变化的反应包括配合物解离，这包括配位平衡、酸碱平衡和沉淀平衡的联立处理；二是中心离子氧化还原能力的调节，这包括配位平衡和氧化还原平衡的联立。配位反应、酸碱平衡和沉淀平衡TOC\o"1-5"\h\zM+L=ML++P+H+=HP\o"CurrentDocument"UUMPHL这类平衡的关键是游离金属离子浓度和溶液的氢离子浓度。例10-5计算ZnS在0.1M柠檬酸中的溶解度和溶液中[Zn2+]和pH。解答：ZnS溶解包括几个个反应：ZnS=Zn2++S2-K=3.0x10-25sPH2S=2H++S2-K，=K\K、=1.3x10-7x7.1x10-15=9.2x10-22Zn2++Cit3-=ZnCit-K=2.5x1011sH3Cit=H++H2Cit-K=7.4x10-4a1HCit--H++HCit2-2K=1.7x10-5a2HCit2-=H++Cit3-K=4.0x10-7a3总反应为：ZnS+H3Cit=ZnCit-+H2S+H+K=KKKKK/(K’K')=4.1x10-7sa1a2a3spa1a2z0.1TOC\o"1-5"\h\z[H3Cit]xx[H+]H+主要来源于配位反应和柠檬酸溶解，即：[H+]=x+[H2Cit-]，[H3Cit]=0.1-x-[H2Cit-]所以：K=(x+[H2Cit-])x2/(0.1-x-[H2Cit-])=4.1x10-7Ka1=(x+[H2Cit-])[H2Cit-]/(0.1-x-[H2Cit-])=7.4x10-4解之，得x=0.0020mol-L-1[H+]=x+[H2Cit-]=0.0020+0.0073=0.0093mol-L-1即pH=2.03

[S2-]=K'[H2S]/[H+]2=9.2x10-22x0.0020/0.00932=2.1x10-20mol-L-1[Zn2+]=Ksp/[S2-]=3.0x10-25/2.1x10-20=1.4x10-5mol-L-1ZnS的溶解度=[ZnCit]+[Zn2+]=0.0020+0.000014=0.0020mol-L-1配位反应调节中心原子氧还电位有两种情形，比较简单的是只有一种形成配合物的金属离子：Mn++ne=M9°]Mn++xL=ML^Ks总反应于是有MLx+ne=M+xL性-nF902=-nF90]-(-RTlnK)902=90]-(0.059/n)lgKs(25°C)%=中02+(0.059/〃)lg([MLJ[L]x)+0.0590+0.0590-q)lg[L]=中0]+0.059xlg(Ks2/Ks1)-0.0590-幻lg[L]Mx++ne=My+90]Mx++aL=MLaKs1My++bL=MLbKs2总反应于是有MLa+ne=MLb+(a-b)L性-nF902=-nF90]-(-RTlnKs1)+(-RTlnK^)902=901+(0.059/n)lg(Ks2；Ks1)'(25oC)92=902+(0.059/n)lg([MLa]/[MLb])-(0.059(a-b)lg[L])/n通常Ks1和膈的足够大，[ml」nmlj，〃=l上式可简化为:502若a=b，则：％=中。2=哗+0.059xlg(Ks2/Ks1)例10-6在生命过程中，Fe(II/III)离子催化存在下列活性氧・0曰生成反应:催化还原：FeIIL+H2O2tFemL+-OH+OH-催化氧化：FemL+生物还原剂tFenL+氧化产物总反应：生物还原剂+H2O2t-OH+OH-+氧化产物其中，氧化半反应：H2O2+H++et-OH+H2O触(H2O/・OH)=0.32V还原半反应：生物还原剂-net氧化产物『=-0.35~0.05V因此，Fe(nzm)配离子催化上述反应的条件是其氧还电位处于-0.35~0.32V之间，这样既可以被H2O2氧化，又可以被生物还原剂还原。请计算下列哪种配体可以阻止上述反应发生：①EDTA；②毗咯二羧酸；③柠檬酸；④水杨酸；⑤邻菲罗林已知：Fe3++e=Fe2+90=0.77V配合物稳定常数EDTA(Y4-)毗咯二羧酸(Dipic2-)柠檬酸(Cit3-)水杨酸(Sal-)邻菲罗林(o-Phen)Fe2+lg旗=14.33lg班=10.36lgP,=15.5lg旗=11.25lg楫=21.3Fe3+lg旗=24.23lg班=17.13lg旗=25.0lg庆=36.83lg庆=23.5解答：(1)EDTA，总反应为：FeY-+e=FeY2-故：92=902=901+0.059xlg(Ks2/Ks1)=0.77+0.059xlg10(14.33-24.23)=0.19V可见，92处于-0.35〜0.32V之间，所以不能阻止Fe(II/III)离子・OH生成反应。因此，一般螯合剂虽然可以降低有理金属浓度，但不能阻止FeII/III离子引起的氧化损伤。(2)毗咯二羧酸，总反应为:Fe(Dipic)2-+e=Fe(Dipic)22-故：92=902=901+0.059xlg(Ks2/Ks1)=0.77+0.059xlg10(10.36-17.13)=0.37V可见，92>0.32V,所以可以阻止Feii/ni离子・OH生成反应。(3)柠檬酸，总反应为：FeCit+e=FeCit-故：92=902=9\+0.059xlg(Ks2/Ksi)=0.77+0.059xlg10(i5.5-25.o)=0.21V可见，92处于-0.35〜0.32V之间，所以不能阻止FeII/m离子・OH生成反应。水杨酸，总反应为：Fe(Sal)3+e=Fe(Sal)2+Sal故：92=902-0.059(a，)lg[L]=901+0.059xlg(Ks2/Ksi)-0.059xlg[L]=0.77+0.059xlg10(ii.25-36.8)-0.059xlg[L]=-0.74-0.059xlg[L]假定，服用水杨酸药物(如阿司匹林)后血药浓度为10-5moLL-i，则92=-0.74-0.059xlg[L]=-0.45V可见，92<-0.35V，所以可以阻止Feiuii离子・OH生成反应。这可能是阿司匹林药物抗炎作用的原因。邻菲罗林，总反应为：Fe(o-Phen)33++e=Fe(o-Phen)32+故：92=902=901+0.059xlg(Ks2/Ksi)=0.77+0.059xlg10(2i.3-23.5)=0.64V可见，92>0.32V，所以可以阻止Feii/iii离子・OH生成反应。实际上，以N、C为配位原子的配体通常倾向于生成Feii化合物，再例如：Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-90=-0.55V◊金属缓冲溶液利用配位平衡原理，可以制备金属离子浓度在一定范围的金属缓冲溶液。本课程只考虑其中较为简单的形式，即应用螯合配体匚与目标金属离子M形成1:1组成的配合物：M+L=ML金属缓冲溶液的pM公式：有效缓冲范围pM为："+1)〜"-1)例10-7用EDTA和EGTA为配体，可以制备什么什么范围的Ca2+缓冲溶液？今欲制备Ca2+总浓度为100gmol-L-1浓度，游离[Ca2+]=1.0pmol«L-i，pH=7.0的溶液100mL，问如何用储备液([Ca2+]=[EDTA]=[EGTA]=1.0mmol«L-1；pH=7.0的10x缓冲溶液1)配制？已知:pH=7・0下，IgK^CaEDTA)=7.60，l*s(CaEGTA)=6.47解答：EDTA为配体时，缓冲溶液Ca2+游离浓度范围为：10-8.6〜10-6.6(2.5x10-9〜2.5x10-7)EGTA为配体时，缓冲溶液Ca2+游离浓度范围为：3.4x10-8〜3.4x10-6可见，需要使用Ca2+-EGTA体系，需要Ca2+的体积：%=100x100/1000=I0.0mLlg(VL/VML)=pM-lgKs=-lg1.0x10-6-6.47=-0.47Vl/Vml=0.34S所以需要配体EGTA的体积为：VL(总)=10.0x(1+0.34)=13.4mL配制方法为：取Ca2+储备液10.0mL，EGTA储备液13.4mL，取10x缓冲溶液10.0mL,加入蒸馏水至总体积〜80mL，在pH计上精确调节至pH=7.0，定容至100mL。分光光度分析分光光度分析是生物化学实验中最常规使用的分析方法，包括用测定蛋白质浓度、核酸浓度和金属离子浓度等等。分析方法的要点是：◊Lambert-Beer公式：i在生化实验中，缓冲溶液常常被事先配制成浓的储备液，使用时按倍数稀释即可。2x表示需要稀释一倍使用，10x表示需要稀释至原体积的10倍使用，以此类推。A=-lg（It〃o）=泌公式中，吸光度A在分光光度计上测得，摩尔吸光系数8可以查出或通过工作曲线计算出来，光程长度b固定为1cm，因此样品中待测物质浓度为：C=A/8常常无需计算8的大小，而采用标准溶液对比法。如果相同实验条件下，某标准溶液的吸光度为4标准，则：c样品=c标准*A样品"标准◊确定分析的实验条件：口如果待测物质是有色物质，选择其吸收光谱的峰值所在波长，测定吸光度A，从而计算待测物质浓度；口如果待测物质颜色太浅或根本没有颜色，选择合适的显色剂，使待测物质和显色剂反应后，测定有色产物的吸光度，然后同样分析。例10-8邻苯二甲醛和胆固醇反应生成一种有色物质，其吸收峰550nm。分别取胆固醇标准溶液（200mg/100mL）和某血液样品20pL，加入邻苯二甲醛显色剂4.0mL和1.5mL浓硫酸反应后，用1.00cm样品池测定550nm波长处吸光度分别为0.4803和0.6578。计算该血液样品胆固醇浓度。此人胆固醇浓度是否超标（正常范围：100~220mg/100mL）。解答：根据朗伯-比尔定律：A=8bc，A标准=8bC标准=8X1XC标准/稀释倍数=8X200/稀释倍数A样品=8bc样品=8X1XC样品麻释倍数在实验测定中，标准和样品的稀释倍数相同，所以：A样品侃标准=C样品/。标准=C样品/200所以：C样品=200XA样品/A标准=200x0.6578/0.4803=274mg/100mL此人显然是高胆固醇血症患者。三、习题选解10-1.区分下列名词：⑴配体与配位数；⑵单齿配体与多齿配体；⑶内轨配合物与外轨配合物；⑷分裂能与晶体场稳定化能；⑸dy轨道与dE轨道；⑹强场配体与弱场配体；⑺低自旋配合物与高自旋配合物；⑻累积稳定常数与稳定常数；⑼螯合物与螯合效应。解答：⑴在配合物中，与中心原子以配位键结合的阴离子或中性分子称为配体。配位数是指配体分子中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的总数目。所以配位数等于中心原子形成的配位键的数目。若配体均为单齿配体，配位数等于配体数目；若配体中有多齿配体，那么配位数大于配体数目。⑵只能向一个中心原子提供一个配位原子的配体称为单齿配体，如CO、NH3、X-、OH-等单齿配体只含有一个配位原子，两可配体如SCN-、NCS-等也属于单齿配体；向一个中心原子能提供两个或两个以上配位原子的配体称为多齿配体，如en、C2O42-、NTA等。⑶中心原子全部用最外层空轨道（〃s、np、nd）进行杂化与配体结合所形成的配合物称为外轨配合物，中心原子利用（n-1）d空轨道和最外层空的ns、np轨道进行杂化成键所形成的配合物称为内轨配合物。当中心原子既可以形成外轨配合物，也可以形成内轨配合物时，通常与弱场配体形成外轨配合物，与强场配体形成内轨配合物。⑷在晶体场理论中，中心原子五个简并的d轨道发生能级分裂，分裂后的最高能级组与最低能级组之间的能量差称为分裂能，用△表示。d电子排布再分裂前的d轨道上后，其能量较未分裂的球形场中能量降低，两者的能量差值为晶体场稳定化能。可见分裂能是原子轨道能级的能量差，而晶体场稳定化能是原子电子系统的能量差。⑸中心原子d轨道在正八面体场中分裂成两组：一组为高能量的dz2和dx2-y2二重简并轨道，称作dy轨道（或dy能级）；一组为低能量的dyd々和dyz三重简并轨道，称作电轨道（或d8能级）。⑹使d轨道分裂能大于电子自旋成对能的配体称为强场配体，如CN-、CO等；使d轨道分裂能较小的配体称为弱场配体，如OH-、F-、Cl-、Br-、I-等。⑺同一中心原子所形成的配位数相同的配合物中，d轨道单电子数较少的配合物称为低自旋配合物，单电子数较多的配合物称为高自旋配合物。在八面体场中，当中心原子价层电子构型为d4〜d7时，与强场配体形成低自旋配合物，而与弱场配体形成高自旋配合物。⑻配合物MLn(为了方便省略了电荷)的累积稳定常数用&i表示：M(aq)+iL(aq)ML.(aq)g-[ML.]1广[M][L]i其中i=1，2,3,……n，禹、g2、g3、……Pn称为配合物的各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数(即最高级累积稳定常数)gn即为配合物的稳定常数，用Ks表示，gn三Ks。⑼多齿配体中的两个或多个配位原子可与同一中心原子配位，形成包括中心原子在内的环状结构(螯合环)，这类具有螯合环结构的配合物称为螯合物。同一中心原子所形成的螯合物的稳定性，一般比组成和结构相近的非螯合物的稳定性高，这种现象称为螯合效应。10-2.命名下列配离子和配合物，并指出中心原子及其配位数、配体和配位原子。⑴[CoCl(NCS)(NH)]NO_⑵[CoCl(NHk)]Cl⑶[Al(OH11-⑷[Co(en)」CL」、ZX-JZAJQ—、■iZffZJj—、Z/|JL、Z-5JQ343352433⑸[PtCl(NOJ(NH)]SO,⑹K.Na[Co(ONO),]⑺Ni(CO),⑻Na[Ag(SO1]AJ4U—J解答:配合物命名中心原子配位数配体配位原子⑴硝酸氯•异硫氤酸根•四氨合钻(m)C03+6Cl-、NCS-、NHCl、N、N⑵二氯化氯.石氨合钻(m)C03+63Cl-、NHCl、N⑶四羟基合铝(m)配离子Al3+43OH-O⑷三氯化三(乙二胺)合钻(m)C03+6enN⑸硫酸氯•硝基•四氨合铂(IV)Pt4+6Cl-、NO-、NHCl、N、N⑹六亚硝酸根合钻(m)酸钠钾C03+623ONO-O⑺四羰基合镍(0)Ni4COC⑻二(硫代硫酸根)合银(I)酸钠Ag+2^O2-O[浅析]⑴NCS-表示N为配位原子，代表异硫氤酸根，如果写成SCN-，表示S为配位原子，代表硫氤酸根。⑵当OH-作为配体时，以“羟基”命名，而不以“氢氧根”命名。⑶NO2-表示N配位原子，代表硝基，如果写为ONO-，表示O为配位原子，代表亚硝酸根。10-3.写出下列配合物的化学式。⑴四羟基合锌(II)酸钠⑵五氯•氨合铂(W)酸钾⑶四氯合铂(II)酸四氨合铜(II)⑷硫酸氯•氨•二(乙二胺)合铬(皿)⑸四(异硫氤酸根)•二氨合铬(m)酸铵解答：⑴Na2[Zn(OH)4]⑵K[PtCl5(NH3)]⑶[Cu(NH3)4][PtCl4]⑷[CrCl(NH)(en\]SO⑸NH[Cr(NCS\(NH\]3，，2」4，43,2」10-4.以下各配合物中心原子的配位数均为6,假定它们的浓度都是0.00100mol-L-1，试指出各溶液导电能TOC\o"1-5"\h\z力大小的顺序，并解释之：⑴[CrCl,(NH》]Cl⑵[Pt(NHL]Cl⑶K,[PtCl』⑷23436426[Co(NH)]Cl363解答：导电能力：⑴〈⑶〈⑷〈⑵。因为溶液导电能力的大小与溶液中离子的数目、离子的电荷和离子的移动能力有关。离子数目越多，离子所带电荷越高，离子淌度约大，则溶液的导电能力就越强。10-5.将Cr(m)、NH3、Cl-和K+组合在一起可以形成一系列七种配合物，其中的一种是[Cr(NH3)6]Cl3。⑴写出此系列中的其他六个配合物；⑵命名每一个配合物。解答：编号配合物命名编号配合物命名⑴[Cr(NH3)6]Cl3三氯化六氨合铭(m)⑸K[CrCl4(NH3)2]四氯•二氨合铭(m)酸钾⑵[CrCl(NH3)5]Cl2二氯化氯•五氨合铭(m)⑹K2[CrCl5(NH3)]五氯•氨合铭(m)酸钾⑶[CrCl2(NH3)4]Cl氯化二氯•四氨合铭(m)⑺六氯合铭(m)酸钾⑷[CrCl3(NH3)J|三氯•三氨合铭(III)10-6.实验测得下列化合物中，⑶、⑷是高自旋物质。试根据价键理论绘出这些配离子的杂化轨道图，它们是内轨型，还是外轨型配合物：⑴[Ag(NH3)2]+⑵[Zn(NH3)4]2+⑶[CoF6]3-⑷[MnF6]4-⑸[Mn(CN)6]4-解答：⑴Ag+的价层电子构型为4di0,所以[Ag(NH3)2]+配离子中，中心原子Ag+只能采取sp杂化，形成外轨型配合物。[Ag(NH3)2]+配离子中Ag+的价层电子排布为4dsp5p[Ag(NH3)2]+E2E2E2E2E3叵E⑵Zn2+的价层电子构型为3di0,所以[Zn(NH3)4]2+配离子中，中心原子Zn2+只能采取sp3杂化，形成外轨型配合物。[Zn(NH3)4]2+配离子中Zn2+的价层电子排布为3dsp3[Zn(NH3)4]2+E3E3E3E2E3同可同EH⑶Co3+的价层电子构型为3d6。中心原子的这种价层d电子构型既可形成外轨、高自旋的配合物，又可形成内轨、低自旋的配合物。究竟形成哪种类型的配合物，这取决于配体的性质。实验测得[CoF6]3-配离子为高自旋的，所以中心原子Co3+采取sp3d2杂化，形成外轨型的的配合物：3dsp3d24d[cof6]3-EHEIHHHEHEHEHEHEHEH⑷Mn2+的价层电子构型为3d5。同样这种价层d电子构型的中心原子，视配体的不同可以形成不同类型的配合物。实验测得[MnF6]4-配离子为高自旋的，所以中心原子Co3+采取sp2d2杂化，形成外轨型的的配合物：3dsp3d24d[MnF]4-EEHHHEHEHEHEHEHEH6⑸Mn2+的价层电子构型为3d5，而且CN-为强场配体，所以[Mn(CN)J-配离子中，中心原子Mn2+只能采取d2sp3杂化，形成内轨型配合物：3dd2sp3[Mn(CN)6]4-EHEHHEHEHEHEHEHEH10-7.Cr2+、Cr3+、Mn2+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+离子在八面体强场和弱场中各有多少单电子，绘图说明之。解答：付44TT*iTT10-8.已知高自旋[Fe(H2O)6]2+配离子的鸟=10400cm-i,低自旋[Fe(CN)6件配离子的A。=33000cm-1,两者的电子成对能均为15000cm-1,分别计算它们的晶体场稳定化能。°解答：Fe2+的价层电子构型为3d6。在球形场中，Fe2+的3d电子排布为：井444*对于高自旋的[Fe(H2O)6]2+配离子，Ao<P,H2O为弱场配体。所以其中心原子Fe2+的d电子排布为d4*Yds北4*CFSE=(2x0.6-4x0.4)A°+(1-1)xP=-0.4x10400=4160cm-1=-50kJ-mol-1对于低自旋的[Fe(CN)6]4-配离子，Ao〉P,CN-为强场配体。所以其中心原子Fe2+的d电子排布为dy——ds君召*iCFSE=-6x0.4Ao+(3-1)P=-2.4A。+2P=-2.4x33000cm-1+2x15000cm-1=-590kJ-mol-110-9.试用晶体场理论解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]«易氧化成低自旋的[Co(CN)6]3-o解答：Co2+和Co3+的价层电子构型为3d7、3d6。在八面体场中，Co2+的自旋成对能较高，而分裂能相对较小，CFSE相对较低；相比之下，Co3+的自旋成对能较低而分裂能非常大，因此低自旋的[Co(CN)6]3-配离子中，中心原子d电子排布为dg6dy0，具有很高的CFSE。使[Co(CN)6]3-配离子远远高于[Co(CN)6]4-的稳定性。这样，中心原子的标准电极电位大大降低：Co3++e=Co2+中0=1.95V[Co(CN)6]3-+e=[Co(CN)6]4-p0<-0.8V所以低自旋的[Co(CN)J-在空气中易氧化成[Co(CN)6]3-。10-10.现有物种(a)〜(e)：(a)K[Zn(CN)]；(b)[AlF]3-(c)[CrCl(HO)]；(d)Na[Co(ONO)]；(e)K[FeCl246323362(C2O4)(en)]。请指出：⑴其中哪些可能会显示颜色？哪些具有反磁性？⑵(d)、(e)的名称及中心原子的配位数。⑶(a)、(d)的中心原子采用的杂化轨道类型。解答：⑴中心原子的价层电子构型为d1〜d9的配合物，在白光照射下，因会发生d-d跃迁，而呈现吸收光的互补色光的颜色。因此，[CrCl(HO\]>NaJCo(ONO)]、K[FeCl(CO)(en)]可能有色；内部电子全部配

。匕。JU匕匕"T对的物质，在外加磁场内表现出反磁性，所以K2[Zn(CN)4]、[AlF6]3-、Na3[Co(ONO)6]具有反磁性。⑵Na3[Co(ONO)6]:六亚硝酸根合钻(III)酸钠，中心原子Co3+的配位数为6；K[FeCl2(C2O4)(en)]：二氯.草酸根.乙二胺合铁(III)酸钾，中心原子Fe3+的配位数为6o⑶K2[Zn(CN)4]的中心原子Zn2+的杂化轨道类型为sp3；Na3[Co(ONO)6]中的Co3+采取d2sp3杂化。10-11.写出反应方程式，以解释下列现象。⑴用NH3水处理Mg(OH)2和Zn(OH)2混合沉淀物，Zn(OH)2溶解而Mg(OH)2不溶。解答：Zn(OH)2因与氨水作用转化为锌氨配离子而溶解Zn(OH)2(s)+4NH3(aq)=[Zn(NH3)4]2+(aq)+2OH-(aq)但Mg2+与氨的配位反应很弱，所以Mg(OH)2不溶于氨水，⑵NaOH加入到CuSO4溶液中生成浅蓝色的沉淀；再加入NH3水，浅蓝色沉淀溶解成为深蓝色溶液，若用H2SO4处理此溶液又能得到浅蓝色溶液。解答：NaOH与CuSO4反应生成难溶的浅蓝色Cu(OH)2沉淀Cu2++2OH-=Cu(OH)2i(浅蓝色)Cu(OH)2与氨水反应生成水溶性的铜氨配离子，该配离子为深蓝色Cu(OH)2(s)+4NH3(aq)=[Cu(NH3)4]2+(aq)(深蓝色)+2OH-(aq)H2SO4(H+)与NH3反应生成难解离的NH4+，导致配合物解离，转化为浅蓝色的水合铜离子[Cu(NH3)4]2++4H3O+=[Cu(H2O)4]2+(浅蓝色)+4NH4+⑶用NH4SCN溶液检出Co2+时，加入NH4F可消除Fe3+的干扰。解答：NH4SCN与Fe3+反应生成血红色配合物，而干扰Co2+的鉴定Fe3++nSCN-=[Fe(NCS)/-n(血红色)Co2++4SCN-=[Co(SCN)4]2-(蓝色)NH4F可与Fe3+反应生成稳定的六氟合铁(III)无色配离子，从而消除Fe3+的干扰Fe3++6F-=[FeF]3-(无色)6⑷医疗上向人体内注射Na[CaY]治疗重金属中毒症。2解答：在25^时，EDTA与某些金属离子形成的配离子的稳定常数的数值如下:金属离子Ca2+Cr3+Fe3+Co2+Ni2+Cu2+Cd2+1gK10.6923.025.016.2618.5218.7016.36.上、s一金属离了Y3+La3+Gd3+Th3+Pd2+Hg2+Pb2+—1gK_18.0815.4617.3523.2218.521.517.88从上表中的数据可知，EDTA与重金属离子所形成的配合物的稳定性远大于[CaY]2-的稳定性。另外，EDT与金属离子形成的配合物一般都可溶于水，因此，[CaY]2-进入体内后，可与重金属离子生成可溶性的稳定配离子并游离出Ca2+，既可除去体内的重金属离子，又可起到补充钙的作用。如铅中毒[CaY]2-+Pb2+=[PbY]2-+Ca2+⑸氨水溶液不能盛装在铜制容器中。解答：在氨水存在下，因铜氨配离子的生成，使铜更易被空气中的氧气氧化Cu+4NH3+H2O+%O2=[Cu(NH3)4]2++2OH-⑹用盐酸或硝酸不能溶解HgS，但用王水(1体积浓硝酸+3体积浓盐酸)则可以。解答：因为HgS的溶解度(25°C时，HgS的Ksp=6.44x10-53)太小了，所以强酸盐酸或氧化性强酸硝酸也不能使之溶解。HgS之所以能溶于王水，是借助了硝酸的氧化性和Cl-的配位性3HgS+2HNO3+12HC1=3H2[HgCl4]+2NO?+3SJ+4H2O⑺向[Pt(NH3)4]2+溶液中加入Cl-取代其中一半的配体NH3，能否得到抗癌药物顺铂？为什么？解答：不能，因为配体取代的动力学反位效应，得到的是无抗癌活性的反钳配合物(详见课本315页)。⑻Fe(NH4+)2(SO4)2溶液FeSO4与溶液相比，其溶液中Fe2+被氧化的较慢，为什么？解答：Fe(NH4+)2(SO4)2溶液中NH4+的存在使溶液维持弱酸性pH〜5，这样Fe2+不会发生水解，电子转移主要以外界机制进行，所以不易被O2氧化。而在FeSO4溶液中，Fe2+容易发生水解现象，Fe2+之间以OH-配体桥连接形成如课本图9-3所示的多核配合物。其中会有起初慢速氧化产生的少量Fe3+掺入其中。Fe3+很容易与O2结合，因此在Fe3+的中介下，电子可以通过内界机制从Fe2+传递给。2,使氧化反应大大加快。10-12.计算下列配离子转化反应的平衡常数，并讨论之。⑴[Ag(NH3)2]++2CN-W[Ag(CN)J+2NH3⑵[Ag(NH3)J+2SCN-W[Ag(SCN)2]-+2NH3解答：⑴叱[Ag(CN)-][NH]2[Ag(CN)-][Ag+][NH]2_K{[Ag(CN)]-}=1.3x®=1.2x1014TOC\o"1-5"\h\zK0=23=23=s2[Ag(NH)+][CN-]2[Ag+][CN-]2[Ag(NH)+]K{[Ag(NH)]+}l.lxl。73232s32反应的标准平衡常数很大，反应正向进行。⑵m[Ag(SCN)-][NH]2[Ag(SCN)-][Ag+][NH]2k{[Ag(SCN)]-}3.7x107=34K0=3=3=s2=.[Ag(NH)+][SCN-]2[Ag+][SCN-]2[Ag(NH)+]K{[Ag(NH)]+}1.1x1073232s32反应的标准平衡常数不大，在浓度相近的条件下，反应正向进行。在上述两个反应中，K10比K20大得多，因此反应⑴正向反应进行得很完全。13.在溶液中，[Cu(NH3)4]2+配离子存在下列解离平衡[Cu(NH3)J+WCu2++4NH3分别向溶液中加入少量下列物质，上述平衡向哪个方向移动？⑴氨水⑵稀盐酸⑶Na2S溶液⑷NaOH溶液⑸乙二胺液体⑹Na2H2Y溶液解答：⑴加入氨水后，NH3的浓度增大，平衡逆向移动。⑵加入HCl溶液后，H+与NH3反应生成NH4+，使NH3的浓度降低，平衡正向移动。⑶加入Na2S溶液，S2-与Cu2+反应生成难溶的CuS沉淀，使溶液中Cu2+浓度降低，平衡正向移动。⑷加入NaOH溶液，OH-与Cu2+反应生成Cu(OH)2沉淀，使溶液中Cu2+浓度降低，平衡正向移动。⑸加入乙二胺液体，en与Cu2+反应生成稳定性更大的[Cu(en)2]2+配离子，使Cu2+浓度降低，平衡正向移动。⑹加入Na2H2Y溶液，H2Y2-与Cu2+反应生成更稳定性的[CuY]2-配离子，使Cu2+浓度降低，平衡正向移动。14.已知在25°C时，Ag+(aq)+2SO2-(aq)W[Ag(SO1]3-(aq)AG°=-76.8kJ-mol-123、^^23,2』r1Ag+(aq)+Br-(aq)WAgBr(s)AG0=-70.0kJ*mol-1r2⑴计算反应：AgBr(s)+2SO2-(aq)W[Ag(SOk]3-(aq)+Br-(aq)的标准摩尔自由能变；⑵计算⑴中反应的标准平衡常数；⑶若SO2-的浓度为6.0mol-L-1，[Ag(SOk]3-和Br-的浓度均为1.0mol-L-1，判断上述反应自发进行的方23232向。解：⑴反应①-②得AgBr(s)+2S2O32-(aq)W[Ag(S2O3)2]3-(aq)+Br-(aq)上述反应的标准摩尔自由能变AG0=AG10-ArG20=-76.8-(-70.0)=-6.8kJ-mol-1⑵⑴中反应的标准平衡常数lnK。=-AG0/RT=-6.8x103/(8.31x298.15)=2.74，K0=15.5⑶当c(S2O32-)=6.0mol-L-1>c([Ag(NH3)2]+)=c(Br-)=1.0mol-L-1时，⑴的反应商为Q=c([Ag(NH3)2]+)c(Br-)/c2(S2O32-)=1.0x1.0/62=0.028由于Q<K0,故⑴中反应正向自发进行。10-15.将10.0mL0.10mol・L-1AgNO3溶液与10.0mL1.0mol-L-1氨水混合，计算反应达平衡时Ag+的浓度;若以10.0mL1.0mol-L-1NaCN溶液代替氨水，平衡后溶液Ag+的浓度又是多少？已知Xs([Ag(NH3)2]+)=1.1x107,Ks([Ag(CN)2]-)=1.3x1021。解：⑴AgNO3溶液与氨水等体积混合后，二者均被稀释一倍。设反应达到平衡后，溶液中Ag+的浓度为xmol-L-1，贝Ag++2NH3W[Ag(NH3)2]+起始浓度/(mol-L-1)0.0500.500平衡浓度/(mol-L-1)x0.50—2x(0.050—x)0.050—x因为Ks较大，且NH3过量，所以绝大部分的Ag+转变为[Ag(NH3)2]+，即0.050-x«0.050，0.40+2x«0.40

x=[Ag+]=2.8x10-8mol-L-1⑵同样方法可计算得到含过量NaCN溶液中Ag+的平衡浓度，设[Ag+]=ymol-L-1Ag++2CN-W[Ag(CN)2]-

y=[Ag+]=2.4x10-22mol-L-1计算结果表明，[Ag(CN)2]-比[Ag(NH3)2]+更稳定。由于这两种配离子为相同类型，它们的稳定性与其Ks值的大小相一致，因此，可根据其Ks值直接比较配离子的稳定性。10-16.通过计算说明，当溶液中[CN-]=[Ag(CN)2-]=0.10mol-L-1时，⑴加入KI固体使溶液中[I-]=0.10mol-L-1，能否产生AgI沉淀？⑵加入Na2S固体至溶液中[S2-]=0.10mol-L-1，能否产生Ag2S沉淀(假定KI或NaS固体的加入不改变溶液的体积)？2解答：当[CN-]=[Ag(CN)2-]=0.10mol-L-1时，溶液中Ag+的浓度：

[Ag+]=[Ag+]=[Ag(CN)-]

~2[CN-]2-K」[Ag(CN)J}0.100.102X1.3X1021=7.7x10-21(mol.LT)⑴加入KI固体使溶液中[I-]=0.10mol-L-1,此时IP(AgI)=c(Ag+)xc(I-)=7.7x10-21x0.10=7.7x10-22IP(AgI)<Ksp(AgI)=8.52x10-17，所以溶液中没有AgI沉淀产生。⑵加入Na2S固体使溶液中[S2-]=0.10mol-L-1,此时IP(Ag2S)=c2(Ag+)xc(S2-)=(7.7x10-21)2x0.10=5.9x10-42IP(Ag2S)〉Ksp(Ag2S)=6.69x10-50,因此溶液中有Ag2S沉淀析出。10-17.在含有0.010mol-L-iNH4+和0.010mol-L-1Cu2+溶液中，加入氨水至其浓度为0・10mol・L-i,假定溶液的体积不变，请计算说明是否有Cu(OH)2沉淀生成？已知Ks{[Cu(NH3)4]2+}=2.1x1013,Ksp{Cu(OH)2}=2.2x10-20,Kb(NH3・H2O)=1.8x10-5。解答：此题需要分别计算出平衡时的[Cu2+]和[OH-],然后根据溶度积规则判断沉淀的生成情况。CU2+的浓度按配位平衡计算Cu2++4NH3W[Cu(NH3)4]2+起始浓度/(mol-L-1)0.010平衡浓度/(mol-L-1)[Cu2+]0.100.010—[Cu2+]由于Ks较大，且溶液中存在大量过量的NH3，所以0.010-[Cu2+]注0.010[Cu2+]=4.8x10-12mol-L-1OH-的浓度按氨水的解离平衡计算NH3+H2OWNH4++OH-平衡浓度/(mol-L-1)0.100.010[OH-]=1.8x10-4mol-L-1IP{Cu(OH)2}=c(Cu2+)xc2(OH-)=4.8x10-12x(1.8x10-4)2=1.6x10-19IP{Cu(OH)J〉K{Cu(OH),)}=2.2x10-20，所以有Cu(OH),沉淀析出。2sp2210-18.已知[AuCl4]-的Ks=2.0x1026，电极反应Au3++3eWAu的哪=1.52V。若向c(Au3+)=0.10mol-L-1的溶液中加入足够的NaCl固体以形成[AuCl4]-,并且使[C1-]=0.10mol-L-1,计算这时Au3+/Au电对的电极电势(假定NaCl的加入不改变溶液的体积)。解：配位反应Au3++4Cl-W[AuCl4]-起始浓度/(mol-L-1)0.10平衡浓度/(mol-L-1)[Au3+]0.100.10—[Au3+]注0.10[Au3+]=0.10/(0.104x2.0x1026)=5.0x10-24根据Nernst方程:9=90+(0.0591/3)lg[Au3+]=1.52+(0.0591/3)lg(5.0x10-24)=1.06V10-19.已知[Fe(CN)6]3-的Ks=1.0x1042,[Fe(CN)6]4-的Ks=1.0x1035，电极反应Fe3++eWFe2+的诉=0.771V。向c(Fe2+)=c(Fe3+)=0.010mol-L-1的溶液中加入KCN固体，使[CN-]=1.0mol-L-1,计算这时Fe3+/Fe2+电对的电极电势是多少(假定KCN的加入不改变溶液的体积)。解：溶液中游离的Fe3+与Fe2+的浓度可由配位平衡求得：Fe3++6CN-W[Fe(CN)6]3-e】[Fe(CN)?-][Fe3+]=6[CN-]6-K{[Fe(CN)6]3-}Fe2++6CN-W[Fe(CN)6]4-e】[Fe(CN)?-][Fe2+]=6[CN-]6-K{[Fe(CN)6]4-}因两个配离子的Ks都很大，且溶液中存在大量过量的配体CN-，故Fe3+与Fe2+几乎全部转化为[Fe(CN)6]3-和[Fe(CN)6]4-，即[Fe(CN)6]3y[Fe(CN)6]4-»0.010mol-L-10根据Nernst方程=0.771+0.0591xlg(1.0x1035/1.0x1042)=0.357(V)

10-20.已知9«(Zn2+/Zn)=-0.762V,哪(Cu2+/Cu)=0.342V,[Zn(NH3)4]2+的Ks=2.9x109,[(Cu(NH3)4]2+的K=2.1x1013。计算下列电池的电动势。s(-)Zn|[Zn(NH)]2+(0.100M),NH-HO(1.00M)||NH.・HO(1.00M),[Cu(NH)]2+(0.100M)|Cu(+)34323234解：电池反应为Cu2++Zn=Zn2++CuE=E0+(0.059/2)lg([Cu2+]/[Zn2+])=中0(Cu2+/Cu)-啊Zn2+/Zn)+(0.059/2)lg([Cu2+]/[Zn2+])=1.104+(0.059/2)lg([Cu2+]/[Zn2+])阳极中发生NH和Cu2+配位反应Cu2++4NH=Cu(NH)2+K=2.1x1013=Cu(NH)2+/([Cu2+][NH]4)3334S343阴极中发生NH和Cu2+配位反应Zn2++4NH=Zn(NH)2+K=2.9x109=Zn(NH)2+/([Zn2+][NH」4)3334S343所以[Cu2+]/[Zn2+]=(2.9x109/2.1x1013)([Cu(NH)2+]/[Zn(NH)2+])([NH」4/[NH]4)=2.9x109/2.1x1013=1.38x10-4E=1.104+(0.059/2)lg(1.38x10-4)=0.990V10-21.欲配制一个总浓度c(Cu2+)=1.0mmol・L-1,游离[Cu2+]=1.0x10-16mol-L-1,pH=7.20,缓冲容量不小于0.005mol-L-1*pH-1的溶液100mL。问如何用0.010mol-L-1EDTAKs(CuY2-)=2.5x1015],0.010mol-L-1CuSO4,0.100mol-L-1NaH2PO4和0.200mol-L-1NaOH溶液配制上述溶液？解答：需要配制V=100mL,c总(Cu2+)=1.0mmol-L-1溶液，所以V(CuSO4)=1.0x100/(0.0100x1000)=10mLCuSO4与EDTA(Na2H2Y)反应式为Cu2++H2Y2-CuY2-+2H+两种等浓度储备液按一定的体积混合，形成CuY2--H2Y2-金属缓冲系所以〃(H2Y2-)加(CuY2-)=[H2Y2-]/[CuY2-]=10A(pCu2+-lgKS)=100.602=4.0〃总(H2Y2-)/〃(CuY2-)=((〃(H2Y2-)+〃(CuY2-))/〃(CuY2-))=〃(H2Y2-)/〃(CuY2-)+1=4.00+1=5.0由于c(CuSO4)=c(EDTA)=0.010mol-L-1，所以V(EDTA)=5.0xV(CuSO4)=50mL在此体系中，Cu2+基本上都生成了CuY2-,故反应生成的c(H+)=2c(CuY2-)-2c总(Cu2+)=2.0mmol-L-1NaH2PO4与NaOH反应配制pH=7.2的缓冲溶液，因此缓冲对应为H2PO4--HPO42-(pKa2=7.21),Na%+NaOH=^之烈+鸟。所以lg([HPO42-]/[H2PO4-])=7.20-7.21=-0.01,r=[HPO42-]/[H2PO4-]«1.0根据缓冲容量计算公式-r&=2.3c总(r+1)2根据缓冲容量计算公式(c总=[HPO42-]+[H2PO4-])N(P(r+1)2/(2.303r)=0.005(1+1)2/2.303=0.0087mol-L-1=8.7mM)因此，可以配制％=10mM的缓冲溶液，故V(NaH2PO4)=10x100/(0.100x1000)=10.0mL根据反应，加入NaOH的总摩尔数应等于NaH2PO4总摩尔数的一半，故V(NaOH)=10x100/(2x0.200x1000)=2.5mL如果进一步考虑到有2.0mmol-L-1的H+在Cu2+与EDTA的反应中生成，加入的NaOH应为V(NaOH)=(10x100/2+2x100)/(0.200x1000)=3.5mL溶液的配制方法：取0.010mol-L-1CuSO4溶液10mL,0.010mol-L-1EDTA溶液50mL,0.100mol-L-1NaH2PO4溶液10.0mL和0.200mol-L-1NaOH溶液2.5(或3.5mL)混合，加入蒸馏水至〜80mL，于pH计上准确调节至pH=7.20，然后转移至100mL容量瓶中，用二次去离子水定容，摇匀。10-22.邻二氮菲和Fe2+生成有色化合物，取[Fe2+]=1.00pg・mL-1的溶液，用1.00cm样品池测定508nm的吸光度为0.198，计算铁-邻二氮菲配合物在508nm处的摩尔吸光系数&解：Fe2+与邻二氮菲生成摩尔比为1:3的有色螯合物，所以试样中Fe2+配合物的浓度为：c=1.00x10-6/(55.8x103)=1.79x10-5mol-L-1根据朗伯-比尔定律：A=8bc,则

£=A/(bc)=0.198/(1.0x1.79x10-5)=1.11x104L・mol-"m-i10-23.偶氮胂m与La3+在pH«3时形成配合物，其吸收峰655nm处的e=45000L・mol-i・cm-i。某生物样品0.200g,用硝酸彻底消化分解后，稀释定容到25.0mL,用1.00cm样品池测定655nm波长处吸光度为0.2778。计算样品中La3+的含量。解：根据朗伯-比尔定律：A=£bc,测定液中La3+-偶氮脾III配合物的浓度c=A/(£b)=0.2778/(1.0x45000)=6.173x10-6mol-L-1生物样品中La3+的含量解答：⑴——…一一:_一解答：⑴——…一一:_一一_5编号5nm:空白S1S2S3S4S5V(蛋白质)(pL)01020304050m(蛋白质)=cV=1.0V(pg)0.01020304050A595nm~A595nm——^空白0.00000.17730.35480.53220.71000.8874a蛋白质标准溶液浓度为1.0mg・mL-i。⑴根据实验结果作出测定的标准曲线;⑵计算尿样1中尿蛋白的含量。®(La3+)=m(La3+)/m样=6.173x10-6x25.0x10-3x138.9/0.200=107x10-6=107ppm10-24.下表是一次用Bradford法测定尿蛋白含量的实验结果：编号蛋白质标准溶液a/pL尿样/pL去离子水/pL显色液/pL595nm吸光度备注空白0—10004000.0002S110—9904000.1775S220—9804000.3550S330—9704000.5324S440—9604000.7102S550—95040