VIII氧化还原反应和电极电势

第五章氧化还原反应和电极电势VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第1页!

反应物之间有电子转移的化学反应氧化还原反应VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第2页!Introduction

当我们细心考察生命运动的化学基础时，便会发现新陈代谢总是伴随着一连串的氧化-还原反应，伴随着电子从一个分子到另一个分子的转移。例如氧化作用就是电子对从被燃烧的分子向氧的转移，并在这一过程中释放燃烧热能。光合作用过程中，电子从水逐步传递到辅酶Ⅱ，使它还原并释放出氧等等。

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第3页!四、氧化还原反应方程式的配平三、氧化还原电对节氧化还原反应的基本概念二、氧化剂和还原剂一、氧化值VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第4页!

在共价化合物中,元素的氧化值等于该元素的原子偏近或偏离的电荷数。

如

HClHClCO2

+4-2氧化数

+1–1CO

定义1.氧化数VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第5页!

(1)在单质中，元素原子的氧化值为零。1.氧化数规则VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第6页!

1.氧化数规则(2)O的氧化值超氧化物KO2

KO氧化数

+1-1/2VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第7页!

1.氧化数规则(4)中性分子中，各元素原子的氧化值的代数和为零。如

P2O5

PO

氧化数

x-22x+5×(-2)=0+5如

Fe3O4

FeO

氧化数

x-23x+4×(-2)=0+8/3VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第8页!

1.氧化数注意(1)氧化值可以是正数、负数、整数、分数、零。

(2)氧化值与化合价不同如C氧化值C化合价

CO2

+4

4

CH4

-4

4

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第9页!氧化还原反应MnO2+4HCl(浓)→MnCl2+Cl2↑+2H2OMnO2

氧化剂HCl还原剂MnO2中的Mn被还原HCl中的Cl被氧化失去电子的过程叫氧化

得到电子的过程叫还原失去电子的物质被氧化

得到电子的物质被还原失去电子的物质叫还原剂得到电子的物质叫氧化剂

在一个氧化还原反应中,氧化和还原两个过程总是同时发生的.VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第10页!氧化还原半反应通式[氧化型]+ne[还原型]氧化还原电对：一对氧化态和还原态物质构成的共轭体系称为氧化还原电对，可用“氧化态/还原态”表示。其中，氧化型物质(氧化态,Ox):氧化值较高的物质.还原型物质(还原态,Red):氧化值较低的物质.三、氧化还原电对（简称电对）电对的表示Ox／Red重点半反应通式

Ox+neRed半反应通式

Ox+neRedVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第11页!氧化还原电对VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第12页!元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数(2)反应前后各元素的原子总数相等配平原则2.配平方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第13页!(2)找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值写出未配平的反应方程式HClO3+P4+H2O→HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4(+5)-0=(+5)+5-1配平原则VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第14页!(2)找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值写出未配平的反应方程式PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O

(+2)-(+4)=(-2)PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+2+4+2+7-100-(-1)=(+1)(+7)-(+2)=(+5)例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第15页!简单、快捷适用于水溶液非水体系氧化还原反应氧化数法*优点VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第16页!先将两个半反应配平，再将两个半反应合并为氧化还原反应的方法称为离子-电子法。四、氧化还原反应方程式的配平

(2)将氧化还原反应分为两个半反应，一个发生氧化反应，另一个发生还原反应：配平步骤如下：

(1)将反应物和产物以离子形式写出，例如：

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第17页!

[例2]

用离子-电子法配平下列氧化还原反应：分别配平两个半反应：解：先写成离子反应式：将离子反应式分成两个半反应：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第18页!(2)将反应分解为两个半反应方程式写出未配平的离子反应方程式MnO4

→Mn2+SO32

→SO42MnO4+SO32+H+→Mn2++SO42

步骤VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第19页!(2)将反应分解为两个半反应方程式1.使半反应式两边相同元素的原子数相等MnO4+8H+

→Mn2++4H2OSO32+H2O→SO42+2H+2.用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4+8H++5e-

→Mn2++4H2OSO32+H2O

-

2e-

→SO42+2H+步骤VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第20页!(2)将反应分解为两个半反应方程式写出未配平的离子反应方程式MnO4+SO32+OH-

→MnO42+SO42MnO4

→MnO42SO32

→SO42例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第21页!(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。

以上即为配平的离子反应方程式2MnO4+e-→MnO42-1SO32+2OH-

-

2e-

→SO42+H2O+）2MnO4+SO32+2OH-

→

2MnO42-

+SO42+H2O例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第22页!注意VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第23页!第二节原电池与电极电位（PrimaryCellandelectrodepotential）一、原电池(一)原电池的组成(掌握）(二)原电池符号(掌握）(三)电极的类型

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第24页!Cu极——正极Zn极——负极Zn+Cu2+

→Zn2++Cue-化学能转变为电能1.原电池的概念(动画演示)实验现象：Zn片逐渐溶解；Cu片上有铜析出；指针偏转；有热量放出。（化学能转化为电能）VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第25页!半电池反应或电极反应：分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应。电池反应：原电池的两极所发生的总的氧化还原反应。负极：流出电子的电极；负极发生氧化反应。正极：流入电子的电极。正极发生还原反应。掌握VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第26页!原电池VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第27页!(-)Zn|Zn2+(c1)Cu2+(c2)|Cu(+)负极写在左边正极写在右边“|”表示相与相之间的界面浓度用“||”表示盐桥浓度2.原电池的表示方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第28页!(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意组成电极中的气体物质应在紧邻导体一边，后面应注明压力。H+(c1)|H2(p)Pt(+)

(-)Zn|Zn2+(c1)

H+(c1)|H2(p)Pt(+)(-)PtO2(p)|OH-

(c1)2.原电池的表示方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第29页!(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)|Pt(+)

(-)PtO2(p)|H2O，OH-(c1)参入电极反应其它的物质也应写入电池符号中2.原电池的表示方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第30页!原电池的表示方法课堂练习2H2+O2→

2H2O

电极反应O2+4H++4e-

→2H2O还原

H2-2e-

→

2H+氧化原电池符号(-)PtH2(p1)|H+(c1)||H+(c1),H2O|O2(p2)Pt(+)VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第31页!（三）电极的类型(typesofelectrode)

——构成原电池的电极通常分为三类，如下表所示。电极符号VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第32页!在原电池中电子为什么会自动地从负极流向正极？VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第33页!定义：在金属极板和它的盐溶液间就产生了电势差，这种电势差叫金属的电极电位或电极电势。符号：φOx/Red或EOx/Red物理学单位:V(伏特)电极电位（electrodepotential）说明：1.此处的电极电势表示的是绝对电极电势。

2.金属越活泼，溶液越稀，溶解的程度越大；金属越不活泼，溶液越浓，析出的程度越大。

一般认为是锌片上留下负电荷而Zn2+进入溶液;铜电极的双电层的结构相反。.

?VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第34页!三、标准电极电位

(standardelectrodepotential)

选定一个电极作为比较标准，确定各个电极对此比较电极(称为参比电极)的相对电极电势。IUPAC建议采用标准氢电极作为标准电极。根据这个规定，电极的电极电势就是给定电极与同温度下标准氢电极所组成的原电池的电动势。φƏOx/Red或

EƏOx/Red标准状态:热力学标准状态（液体浓度为1mol/L,气体压力为100kPa）IUPAC推荐温度通常为298.15K

电极电位的相对值

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第35页!原电池的电动势（electromotiveforceofcell）

原电池的电动势：在电流强度趋近于零、电池反应极为微弱、电池中各反应物浓度基本上维持恒定的条件下测定的。电池电动势是指电池正负极之间的平衡电位差。

定义式：E=φ+-φ-定义式：Eø=φø+-φø-VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第36页!如测定铜的标准电极电位

(一)Pt|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)||Cu2+(1mol·L-1)|Cu(+)

测得该电池的电动势:若：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第37页!说明：电池中电极电势大的电极为正极，故电池的电动势E的值为正.所以，电池反应可以自发进行.

2.有时计算的结果E为负值，这说明计算之前对于正负极的判断有误.3.E>0是氧化还原反应可以自发进行的判据。

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第38页!2．表中半反应用Ox+ne=Red表示，为还原电位,是强度性质，即与物质的量和反应方向无关。如：(-)Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)||Cu2+(a=1)|Cu(+)

(-)Zn|Zn2+(a=1)||Cu2+(a=1)|Cu(+)

(-)Cu2+(a=1)|Cu||Fe3+(a=1),Fe2+(a=1)|(+)

Eo=2φoCu2+/Cu-φSHEEo=φoFe3+/Fe2+-(-φoCu2+/Cu)

3．电极电位主要取决于氧化还原电对的组成，但与温度、压力、浓度等因素有关。一般地，φ随温度变化不大，故除298.15K时的温度下可参考此表。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第39页!电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-

Li-3.040K+/KK++e-

K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)该表中为还原电势即该电对组成的电极与标准氢电极组成原电池，待测电对为正极，发生还原反应,E(M+/M)为正值与标准氢电极组成电池时为正极发生还原反应，E

(Cu2+/Cu)为正值如Cu2+/CuVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第40页!电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)E(XeF/Xe)最大XeF的氧化性最强Xe的还原性最弱E(Li+/Li)最小Li的还原性最强Li+的氧化性最弱还原型物质的还原能力越强氧化型物质的氧化能力越弱电对中VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第41页!——判断氧化剂、还原剂的相对强弱以及氧化还原反应的方向。3.

原则上，表中任何两个电极反应所表示的电极都可以组成原电池.位置在上的，即电极电势小的为负极，位置在下的，即电极电势大的为正极.

（四）标准电极电位的应用（重点）

1．电极电位越高，电对中的氧化型物质(Ox)得电子能力越强，是强氧化剂；反之，电极电位越低，电对中的还原型物质(Red)失电子能力越强，是强还原剂。2．较强Ox其电对中对应的Red的还原能力弱，较强Red其电对中对应的Ox的氧化能力弱，VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第42页!1mol电子的电量=6.022×1023×1.602×10-19=9.65×104C1法拉第F=9.65×104C·mol-1nmol电子的电量=nF所以ΔrG=－nFE电功＝Ｅ×电量；Ｅ＝φ正－φ负

因为ｅ＝1.602×10-19C推导VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第43页!例：在标准状态下，以下反应能否自发向右进行？2Fe3++Cu2Fe2++Cu2+解：设计电池：将反应物中还原剂和它的产物电对作负极，将反应物中氧化剂和它的产物电对作正极：

负极：Cu-2e-

Cu2+E-ø=+0.337V

正极：Fe3++2e-

Fe2+E+ø＝+0.771VEø=E+ø－E-ø=(0.771-0.337)V=0.434V>0故反应可自发向右进行。※

定温定压下，E>0，则该氧化还原反应可自发进行。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第44页!2-3-2化学平衡常数

化学平衡常数实验平衡常数可逆反应：cC(g)+dD(g)yY(g)+zZ(g){c(Y)}y{c(Z)}z

Kc=───────{c(C)}c{c(D)}d{p(Y)}y{p(Z)}z

Kp=───────{p(C)}c{p(D)}dKc、Kp数值和量纲随分压或浓度所用的单位不同而异(∆n=0除外)。∆n=(y+z)-(c+d)对于气相反应Kp=Kc(RT)Δn12/11/2022VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第45页!例8-5试估计298.15K时以下反应进行的程度：298.15K时反应的标准平衡常数为：

解：反应的标准电动势为：

很大，说明反应正向进行得很完全。若平衡时Zn2+浓度为，则Cu2+浓度仅为

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第46页!电极电势的应用——由电池反应设计电池，计算一些非氧化还原反应平衡常数。(1)反应前后氧化数改变者：将发生氧化反应的电对作为负极写在左边，还原反应的电对为正极写在右。如：Cu+Cl2

Cu2++2Cl-

组成原电池由附录查得

EΘ(Cu2+/Cu)＝+0.34V；EΘ(Cl2/Cl-)＝+1.36V(-)Cu|Cu2+(b1)||Cl-(b2)|Cl2(100KPa)|Pt(+)VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第47页!例8-6求反应AgCl—Ag++Cl-在298K时的Kø，即KSP

解:关键是设计电池反应。两边加Ag计算难溶电解质的沉淀溶解常数（Ksp）VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第48页!计算弱电解质电离常数（KΘ

）例已知EΘ(HCN/H2)=-0.545V，计算KaΘ(HCN)值。解：与KaΘ(HCN)对应的平衡：HCN=H++CN-将上述反应设计成电池：负极：(1/2)H2-e

=H+正极：HCN+e=(1/2)H2+CN-EΘ=EΘ(+)–EΘ(-)=EΘ(+)=-0.545V代入lnKΘ

=(nF/RT)EΘ

，KΘ可求。

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第49页!氧化还原反应的平衡常数有以下规律：Kø与Ox和Red的本性有关，即Eø有关，与物质浓度无关；nKø>106，反应进行彻底}Kø与电子转移数有关，即与反应式的写法有关。（广度性质）Kø与温度有关。298K时，一般地，当n=2,Eø>0.2V或n=1,Eø>0.4V初步判断反应方向的简便方法注意：若有H+,OH-参加的反应，或酸度影响较大的反应，即使φ值差别非常大，也需计算。nVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第50页!注意到：反应商Q写做电池电动势的Nernst方程变为2、电极电位的Nernst方程VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第51页!式中：φ和φo给定电极的电极电位和标准电极电位，

R为气体常数，F为Faraday常数，T为绝对温度，n为电极反应中转移电子数。

整理得：电极电位的Nernst方程T=298.15K时重点掌握VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第52页!例7-5写出下列电极反应的Nernst方程式：解：上述电极反应的Nernst方程式分别为：P155实例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第53页!例判断298.15K时,氧化还原反应:在下列条件下进行的方向。解：(1)由于，因此标准状态下Pb2+为较强的氧化剂，Sn为较强的还原剂。在标准状态下，将电对和组成氧化还原反应时，Pb2+做氧化剂，Sn做还原剂，上述氧化还原反应正向进行。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第54页!

计算结果表明：当Ag＋浓度由降低到时，电极电势相应地由0.7991V减小到0.6806V。

例已知298.15K时，。计算金属银插在AgNO3溶液中组成电极的电极电势。

解：298.15K时，电极的电极电势为：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第55页!酸度，沉淀的生成，弱电解质的生成，配离子的生成等二、电极溶液中各物质浓度对电极电位的影响VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第56页!=+1.62V计算：E(MnO4-/Mn2+)例2：已知:E

(MnO4-/Mn2+)=+1.51V

c(H+)越大，E值越大，即含氧酸盐在酸性介质中其氧化性越强

计算结果c(MnO4-)/molL-11.01.0c(Mn2+)/molL-11.01.0c(H+)/molL-11.010.0E(MnO4-/Mn2+)V+1.51+1.51E(MnO4-/Mn2+)/V+1.51+1.62<2.酸度VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第57页!电对的氧化态或还原态生成沉淀时，会使其浓度减小，E变化。2.沉淀对电极电位的影响例8-925℃时，在含有Ag+/Ag电对的系统中，若加入NaCl溶液，当c(Cl-)=1.0moldm-3时，求E(Ag+/Ag)的值。解：电极反应：Ag++e=

Ag(s)；EΘ(Ag+/Ag)=+0.7999V；若加入NaCl溶液：Ag++Cl-=AgCl=EΘ(Ag+/Ag)+0.05916lg(kspФ(AgCl)/c(Cl-))=[0.7999+0.05916lg(1.8×10-10/1.0)]V=+0.223V

φ(Ag+/Ag)=φΘ(Ag+/Ag)+0.05916lg[c(Ag+)]与Ag+/Ag电对的EΘ(Ag+/Ag)比较，由于AgCl沉淀的生成，E下降了0.577V。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第58页!3、弱电解质的生成对电极电势的影响例

电极反应：2H++2e=H2；φΘ(H+/H2)=0.000V，若加入NaAc溶液，当p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0moldm-3时，求φ(H+/H2)的值。解：系统中加入NaAc，生成弱酸HAc。当p(H2)=100kPa，c(HAc)=c(Ac-)=1.0moldm-3时，c(H+)=KΘ(HAc)=1.7510-5moldm-3。所求得的φ(H+/H2)，实际上是φ(HAc/H2)。结果表明，氧化态物质生成弱电解质，φ减小；还原态物质生成弱电解质，φ增大。物质生成弱酸或弱碱时，会使H+或OH-浓度减小，E变化。φ(H+/H2)=φ

Θ(H+/H2)+0.059162lg[c(H+/c

)]2

p(H2)/P）V=-0.282V=(0.000+0.059162lg1.75(10-5)2100/100VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第59页!第五节电位法测定溶液的pH一、参比电极二、指示电极※

测定原理：pH=-lgaH+

φ(H+/H2)=φ

Θ(H+/H2)+0.059162lg[c(H+/c

)]2

p(H2)/PVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第60页!25oC饱和甘汞电极的电极电势为0.2415V。甘汞电极的电极反应：甘汞电极的Nernst方程式为：（saturatedcalomelelectrode，简写为SCE）

φφVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第61页!二、指示电极（indicatorelectrode）

指示电极的电极电势与待测离子浓度之间的定量关系符合Nernst方程式，或电极电势与被测离子浓度的对数成直线关系。1.

氢电极是H+的指示电极φφφ(Mn+/M)=φΘ(Mn+/M)+RT/nFlg[Mn+]当时，氢电极的电极电势为：

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第62页!三、复合电极（binationelectrode）

将指示电极和参比电极组装在一起的电极。优点：操作方便VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第63页!在实际测定时，常采用直接比较法

步骤：将复合电极分别插入pH已知的标准缓冲溶液(S)—ES（定位）pH未知待测溶液（X）—EX（测定）当Ｔ=298.15K时，上式可以改写为：

测定pH的操作定义VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第64页!知识点

氧化值，氧化还原反应，氧化反应，还原反应，氧化剂，还原剂，半反应，氧化还原电对，氧化态，还原态，氧化还原反应放方程式的配平，离子—电子法，原电池，正极，负极，电极类型，电池组成式，电极电位，标准电极电位，标准氢电极，电池电动势，电极电位的Nernst方程，电动势的Nernst方程，参比电极，指示电极，饱和甘汞电极，玻璃电极，复合电极，pH操作定义

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第65页!本章完VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第66页!

用电极电势比较氧化剂和还原剂的相对强弱时，要考虑浓度及pH等因素的影响。当电对处于非标准状态下，必须计算出各电对的电极电势，然后再进行比较。例题VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第67页!标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由强到弱的顺序为：还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第68页!例7-10

在298.15K时，将银丝插入AgNO3溶液中，铂片插入FeSO4和Fe2(SO4)3混合溶液中组成原电池。试分别计算出下列两种情况下原电池的电动势，并写出原电池符号、电极反应和电池反应。

解：(1)，标准状态下将电对和组成原电池，标准电极电势较大的电对为原电池正极，标准电极电势较小的电对为原电池的负极。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第69页!(2)电对和的电极电势分别为：由于，故电对为正极，为负极。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第70页!从原电池的电动势与电极电势的关系来看，只有时，氧化还原反应才能自动向正反应方向进行。实际上，利用氧化剂和还原剂的相对强弱判断氧化还原反应方向更为方便。在氧化还原反应中，总是较强的氧化剂与较强的还原剂相互作用，生成较弱的还原剂和较弱的氧化剂。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第71页!解：在298.15K、标准状态下将上述两个电极设计成一个原电池，电极为负极，电极为正极。例7-13已知298.15K时下列电极的标准电极电势：试求298.15K时AgCl的标准溶度积常数。====正极反应：负极反应：电池反应：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第72页!节氧化还原反应的基本概念第二节原电池和电极电势第三节电极电势的应用第四节元素标准电极电势图和电势-pH图第五节电解与化学电源本章主要内容VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第73页!一、氧化值

1970年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)确定：氧化值定义为某元素一个原子的荷电数，这种荷电数由假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求得。

如H

:

Cl电子靠近Cl一边

电负性H

<

Cl电负性是指分子中元素原子吸引电子的能力元素原子吸引电子能力越大,其电负性越大元素原子吸引电子能力越小,其电负性越小VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第74页!

在离子化合物中,元素的氧化值等于该元素的离子电荷。

如

NaClNaClCaSO4

+2+6-2氧化数

+1–1CaSO1.氧化数定义VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第75页!

1.氧化数规则(2)O的氧化值一般为-2但

氟化物如O2F2OF2

OFOF

氧化数

+

1-1+

2-1过氧化物H2O2Na2O2

HONaO

氧化数

+1-1+1-1VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第76页!

1.氧化数规则(3)H的氧化值一般为+1但活泼金属氢化物

如

NaHCaH2

NaHCaH

氧化数

+1-1+2-1VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第77页!

(5)电负性最大的F元素氧化值总是－1。OF2O+2F-11.氧化数规则VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第78页!氧化数与化合价（化学键）的区别：含义不同：化合价是原子间相互作用力的表示，反映出形成化学键的能力，而氧化数是人为规定的，当然也要服从公认的规则。例如C原子在有机化合物中都呈4价，而在不同化合物中，碳可以有不同氧化数：所用的数字范围不同：化合价取整数（一般不超过+8或4），如Fe3O4，Fe的化合价为+2，+3。氧化数可以取零，分数和整数，如Fe3O4的表观（平均）氧化数为+8/3表示的符号不同：鲍林建议，氧化数表示为+m、n；在离子化合物中，化合价用m+、n表示，在共价化合物中，化合价用罗马字母表示，Fe(Ⅱ)、Fe(Ⅲ)CH4H3COHHCOOHHCHO化合价4444氧化数42+20VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第79页!歧化反应在有些反应中，氧化值的升高和降低都发生在同一个化合物中，这种氧化还原反应称为自氧化还原反应；其中，当氧化值改变发生在同一种元素中时，称歧化反应，例如：VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第80页!电对中，氧化型物质得电子，在反应中做氧化剂；还原型物质失电子，在反应中做还原剂.Ox氧化能力越强，对应的Red还原能力就越弱；Ox氧化能力越弱，对应的Red还原能力就越强.

判断依据：当元素的氧化值为最高值时，它的氧化值不能再增大，只能做氧化剂。当元素的氧化值为最低值时，它的氧化值不能再减小，只能做还原剂。处于中间氧化值的元素，它既可以做氧化剂，也可以做还原剂。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第81页!氧化数法离子-电子法

氧化还原反应方程式的配平VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第82页!2.配平步骤VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第83页!(3)根据条规则，求出各元素原子氧化数升降值的最小公倍数10HClO3+3P4+H2O→10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)×10=(-60)[(+5)×4]×3=(+60)(4)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目10HClO3+3P

+18H2O→10HCl+12H3PO4配平原则VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第84页!(3)根据条规则，求出各元素原子氧化数升降值的最小公倍数(4)用观察法配平氧化数未变的元素原子数目7PbO2+2MnBr2+14HNO3→

7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O

(-2)×7=14-10+2+7+2PbO2+MnBr2+HNO3→Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O+4(+1)×2=(+2)(+5)[(+5)+(+2)]×2=14例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第85页!4-1-2

离子-电子法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第86页!(3)分别配平两个半反应：(4)确定两个半反应得、失电子数的最小公倍数，将两个半反应分别乘以相应系数，使其得、失电子数相等，再将两个半反应合并为一个配平的氧化还原反应的离子方程式。

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第87页!

根据得、失电子数相等的原则，将两个半反应合并，写出配平的离子方程式：最后写出配平的氧化还原反应方程式：注意：在配平的离子方程式中添加不参与反应的阳离子和阴离子。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第88页!右边多1个O原子，左边加1个H2O，右边加2个H+(2)将反应分解为两个半反应方程式1.使半反应式两边相同元素的原子数相等左边多4个O原子，右边加4个H2O，左边加8个H+MnO4+8H+→Mn2++4H2OSO32+H2O→SO42+2H+步骤VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第89页!(3)根据原则1，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。(4)整理，即得配平的离子反应方程式。2MnO4+8H++5e-→Mn2++4H2O5SO32+H2O

-2e-

→SO42+2H++）2MnO4+16H++5SO32+5H2O

→

2Mn2++8H2O+5SO42+10H+2MnO4+5SO32+6H+

→

2Mn2++8H2O+5SO42步骤VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第90页!右边多1个O原子，右边加1个H2O，左边加2个OH-MnO4

→MnO42-SO32+2OH-→SO42+H2O(2)将反应分解为两个半反应方程式1.使半反应式两边相同元素的原子数相等例VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第91页!注意

在配平半反应式，如果反应物、生成物所含氧原子数不等时，可用介质的酸碱性来配平。酸性介质中只能补充H+和H2O;碱性介质中只能补充OH-和H2OVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第92页!简单、快捷只适用于水溶液氧化还原反应离子电子法优缺点注意含氧酸根参与的半反应在不同介质中的配平方法差异VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第93页!8-2电极电势1.原电池的概念原电池是将化学能转变为电能的装置8-2-1原电池VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第94页!掌握盐桥：倒置的Ｕ型管填满了用饱和KCl(或NH4NO3)溶液和琼脂调制成的胶冻。盐桥的作用：1、构成原电池的通路2、阻止正负极溶液直接接触。负极反应(氧化反应):Zn-2e=Zn2+正极反应(还原反应):Cu2++2e=Cu总反应：Zn+Cu2+=Cu+Zn2+电极反应原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。电池反应VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第95页!工作状态的电池同时发生三个过程：(1)两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应(2)电子流过外电路(3)离子流过电解质溶液原电池VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第96页!原电池VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第97页!(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意若组成电极物质中无金属时，应插入惰性电极。惰性电极：如Pt，石墨

能导电而不参入电极反应的电极Fe3+(c1)，Fe2+(c2)|Pt(+)

(-)PtCl2(p)|Cl-(c)

2.原电池的表示方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第98页!(-)Zn|Zn2+(c1)

Cu2-(c2)|Cu(+)注意Sn4+(c1)，Sn2+(c2)|Pt(+)

电极中含有不同氧化态同种离子时，高氧化态离子靠近盐桥，低氧化态离子靠近电极，中间用“，”分开。2.原电池的表示方法VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第99页!Cr2O72-+6Cl-+14H+→

2Cr3++3Cl2↑+7H2O电极反应Cr2O72-+14H++6e-→

2Cr3++7H2O还原2Cl--2e-

→Cl2氧化原电池符号Cr2O72-(c1),H+(c2),Cr3+(c3)Pt(+)

(-)PtCl2(p)Cl-(c)原电池的表示方法课堂练习VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第100页!掌握(二)原电池符号(2)原电池的负极写在左侧，正极写在右侧并用“＋”、“－”标明正、负极，把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“”表示，盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。====(3)溶液要注明浓度，气体要注明分压力。为简便起见，原电池常用符号表示。书写方法：(1)在半电池中用“｜”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。(4)

如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第101页!解：先将氧化还原反应分为两个半反应：氧化反应：组成原电池：电对为正极，电极符号：Pt|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c2)电对为负极。电极符号：Pt|Cl2(p1),Cl-(c1)原电池符号：

例3将氧化还原反应：设计成原电池，写出该原电池的符号。====负极还原反应：正极负极组成式正极组成式VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第102页!二、电极电位(势)的产生（了解）当金属的溶解速率与金属离子的沉积速率相等时，建立平衡。平衡时，金属极板表面上带有过剩的负电荷，同量的正电荷分布在溶液中，但分布是不均匀的。由于金属极板上负电荷的静电吸引，使溶液中的正电荷较多地集中在金属极板附近的溶液中，形成了双电层结构.

溶解析出——双电层理论（theoryofelectricdoublelayer）

MMz+双电层VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第103页!决定电极电位的因素

至今还无法准确测量单个电极的电极电势的绝对值如何确定电极电位的大小？影响电极电势的因素：电极的本性、离子浓度、温度、介质等。当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第104页!

(一)标准氢电极(standardhydrogenelectrode,SHE)

或标准氢电极装置图IUPAC规定：

电极组成：Pt|

H2（100kPa）|H+（a=1）电极反应：φSHE=0.00000VVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第105页!标准氢电极待测标准电极====(二)标准电极电势的测量Pt|H2(100kPa)|H+(a=1)||Mn+(a=1)|M

其它标准电极的电极电位通过与标准氢电极组成电池来确定：注意：电极的“+”、“-”由外电路的电流方向确定。

VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第106页!若为测锌电极的电极电势.组成电池VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第107页!（三）标准电极电位表1．标准电极电位表所列数值是在热力学标准态下的还原电位，温度通常为298.15K.(只适用于水溶液体系）

氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第108页!说明前面讨论的标准电极电势表是酸介质中的表，所列的反应是在酸介质中进行的。反应中出现的许多物质只能在酸中出现，而不能在碱中出现。

无论是酸表，还是碱表，电极反应的通式均为氧化型+ze=还原型电极反应的实质是氧化型物质被还原的过程.

φ值越大表示氧化型物质越容易被还原。

碱介质中另有一张标准电极电势表:还原电势VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第109页!电对电极反应E/VLi+/LiLi++e-Li-3.040K+/KK++e-K-2.924Zn2+/ZnZn2++2e-Zn-0.7626H+/H22H++2e-2H20Cu2+/CuCu2++2e-Cu0.340O2/H2OO2+4H++4e-2H2O1.229Cl2/Cl-Cl2+2e-2Cl-1.229F2/HF(aq)F2+2H++2e-2HF(aq)3.053XeF/Xe(g)XeF

+e-Xe(g)+F-3.4常用电对的标准电极电势(298.15K)与标准氢电极组成电池时为负极发生氧化反应，E(Zn2+/Zn)为负值如

Zn2+/ZnVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第110页!第二节结束标准电极电势同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如Fe2+离子在：Fe2++2e-

→Fe=-0.44VFe3++e-

→Fe2+

=0.771V当Fe2+离子作为还原剂而被氧化为Fe3+离子，必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的值（0.771V)当Fe2+离子作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用氧化型的Fe2+相对应的电对的值（－0.44V)VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第111页!在等温、等压下，系统的吉布斯函数变等于系统所做的最大非体积功。

如果电池反应是在标准状态下进行，又可改写为：第三节电池电动势与Gibbs自由能

（electromotiveforceofcellandGibbsfreeenergyofchemicalreaction）n式中：F为法拉第（Faraday）常数，F=96485C/mol，n为电池反应中电子转移数。对于电池反应来说，最大非体积功就只有最大电功。

－ΔＧ=W非此式把热力学和电化学联系起来，已知E，可求ΔrG，可判断反应方向；由ΔrG可求E。一、电池电动势与Gibbs自由能变的关系VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第112页!二、由电池电动势判断氧化还原反应的方向原则上任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。⊿rGm

>

0

时，E

<0或Eø<0反应自发逆向进行。

利用所设计的原电池的电动势，可以判断氧化还原反应进行的方向：重点掌握⊿rGm=0

时，E

=0或Eø=0反应处于平衡状态；

⊿rGm

<

0

时，E

>

0或Eø

>

0反应自发正向进行。

判断氧化还原反应进行方向依据VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第113页!三、确定氧化还原反应进行的程度氧化还原反应进行的程度可以用反应的标准平衡常数来衡量。当T=298.15K时，上式可改写为：二者关系：掌握nn判断氧化还原反应进行程度的依据：EΘ越大，lnKΘ越大，反应越彻底。注意：n为总反应的电子转移数VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第114页!

标准平衡常数如可逆反应：S2-(aq)+2H2O(l)→H2S(g)+2OH-(aq)K:量纲为“1”。

{p(H2S)/p}{c(OH-)/c}2

K=───────────{c(S2-)/c}K与温度有关，与压力所选单位无关。实验平衡常数有量纲，并与压力所选单位有关。12/11/2022VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第115页!例计算298.15K时反应：Cr2O72-+6Fe2++14H+

2Cr3++6Fe3++7H2O的标准平衡常数。解：查表得EΘ(Cr2O72-/Cr3+)=+1.33V，EΘ(Fe3+/Fe2+)=+0.771VEΘ=EΘ(Cr2O72-/Cr3+)-EΘ(Fe3+/Fe2+)=(l.33–0.771)V=0.559V

n=6，则lgKΘ=56.66；KΘ=4.571056KΘ很大，说明反应进行得很完全。nVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第116页!(2)反应前后氧化数未改变※原理：电池反应是两电极反应的代数和。※方法：先确定一个电极反应，再用总电池反应减去该电极反应可得另一电极反应。※

要点：使两电极反应之和完全等于给定反应。例1：将AgCl=Ag++Cl-设计成电池解：确定一个电极反应：AgCl＋e=Ag+Cl-与电池反应相减得另一电极反应：Ag-e=Ag+电池为：Ag|Ag+‖Cl-|AgCl|Ag例2：将H2+(1/2)O2=H2O设计成电池。解：确定一个电极反应：负极：H2-2e=2H+与反应式相减，得正极反应：(1/2)O2+2e+2H+=H2O电池：Pt|H2|H+‖H+,H2O|O2|PtVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第117页!补充题：已知EΘ(PbSO4/Pb)=-0.356V，EΘ(Pb2+/Pb)=-0.126V求KspΘ(PbSO4)lgKspΘ(PbSO4)==推论：若知KspΘ(PbSO4)及EΘ(Pb2+/Pb)则EΘ(PbSO4/Pb)可求。KspΘ(PbSO4)=1.710-8解：将反应PbSO4=Pb2++SO42-设计成原电池正极:PbSO4+2e=Pb+SO42-

负极：Pb-2e=Pb2+电池的EΘ=EΘ(+)-EΘ(-)由lnK=(nF/RT)EVIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第118页!计算水的离子积例8-7：计算H++

OH-=

H2O的离子积。解：设计成电池负极：O2+2H2O+4e=4OH–与反应式相减，得正极反应：O2+4H++4e=2H2On代入：=……注意：n=1=4VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第119页!第四节电极电位的Nernst方程式

及影响电极电位的因素

（Nernstequationofelectrodepotentialandinfluencefactors）

一、Nernst方程1、电池电动势的Nernst方程（Nernstequationofelectromotiveforce）

（重点）其中，对于反应aOx1+bRed2=dRed1+eOx2在非标准状态下298.15K时1.气体物质用分压(Pa)表示并除以p(105Pa)溶液中的物质用浓度(molL-1)表示并除以c

(1molL-1)注意2.纯固体或纯液体物质不写入

3.电极反应中电对以外物质也应写入，但溶剂（如H2O）不写入VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第120页!整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRed这就是电极电位的Nernst方程VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第121页!书写电极电位的Nernst方程式注意事项：1.n是电极反应中的电子转移数；2.Cox和CRed分别为氧化型和还原型及相关介质的浓度；3.纯液体、纯固体、溶剂不代入方程；4.气体用分压表示。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第122页!

一定温度下，对于给定的电极，氧化型物质或还原型物质的活度的变化将引起电极电势的变化；说明

增大氧化型物质的活度或降低还原型物质的活度，都会使电极电势增大；

相反，降低氧化型物质的活度或增大还原型物质的活度，将使电极电势减小。VIII氧化还原反应和电极电势共142页，您现在浏览的是第123页!

(2)和的电极电位分别为：由于，因此Sn2+为较强的氧化剂，Pb为