北大有机课件第十三章-有机含氮化合物

Chapter13OrganicCompoundsContainingNitrogen有机含氮化合物硝基化合物酰胺腈肟胺重氮和偶氮化合物

12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第1页!含氮有机物硝基化合物NitroCompunds酰胺Amides腈Nitriles肟Oximes胺Amines重氮和偶氮化合物DiazoniumSalts&Azopounds12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第2页!Amine(胺)NH3胺(Amine)铵铵盐(AmmoniumSalt)氨(Ammonia)季胺盐(QuaternaryAmmoniumSalt)12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第3页!根据N上所连烃基的种类脂肪胺芳香胺芳脂胺CH3NH2一.Classification&Naming:12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第4页!根据分子中胺基的数目一元胺多元胺胺的分级与卤代烃、醇不同！(CH3)3C-OH3°醇(CH3)3C-NH21°胺Classification&Naming3o卤代烃12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第5页!3-胺甲基-2-N,N-二甲胺基己烷C6H5NH3+Cl-氯化苯铵Classification&Naming3-(N-乙胺基)庚烷2-氨基乙醇-(N-甲胺基)丙酸对氨基苯磺酸氯化四甲铵硫酸乙铵12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第6页!SP3SP3“SP2”Structure&Isomerism12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第7页!氮在环内，翻转受阻季铵盐不能进行氮的翻转

可分离出稳定的旋光异构体胺的对映体的转变Structure&IsomerismTroger碱S-R-形成N氧化物，不能翻转

12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第8页!PreparationofAamines3、Gabriel合成法制备1°胺2、芳香卤代烃的胺解12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第9页!PreparationofAamines6、羰基化合物的还原胺化(ReductiveAmination)NH31°胺1°胺2°胺2°胺3°胺1°胺的二甲基化12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第10页!PreparationofAaminesR-2-甲基丁酰胺R-2-甲基丁胺三元环过渡态构型保持SN2Stereochemistry12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第11页!PreparationbyMannichreactionPreparationofAamines-胺基酮-H酮甲醛胺盐酸性水、醇溶液胺甲基化反应12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第12页!四.ReactionSP3LongelectronpairBasicity碱性，成盐Nucleophlicity亲核性，烷基化ResonanceActivitiontotheAromaticringElectophilicSubstitution芳香环的亲电取代反应12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第13页!试验测定的胺的pKbBasicityandFormationofAmmoniumSalts12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第14页!

脂肪胺的碱性2o>1o>3o脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强，伯、叔胺次之电子(诱导、共轭）效应溶剂化效应位阻效应3o>2o>1o1o>2o>3o1o>2o>3o胺的碱性强度决定于氮上电子云密度增高N上电子云密度降低N上电子云密度BasicityandFormationofAmmoniumSaltspKb3.01pKb2.7312/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第15页!季胺碱离子化合物碱性顺序：季胺碱>脂肪氨>氨>芳香胺>酰胺>磺酰胺酰亚胺BasicityandFormationofAmmoniumSalts12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第16页!手性羧酸的拆分BasicityandFormationofAmmoniumSalts非对映异构体番木鳖碱(strychnine)马钱子碱(brucine)辛可宁(cinchonine)奎宁(quinine)12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第17页!AlkylationandQuaternaryAmmoniumSaltsQuaternaryAmmoniumCompounds胆碱(choline)溴化乙酰胆碱(acetylcholinebromide)乙酰胆碱(acetylcholine,ACh)磷脂12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第18页!Phase-transferCatalyst12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第19页!MethylationandHofmannEliminationHofmann’srule:Thelesssubstitutedalkeneispreferredminormajor12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第20页!MethylationandHofmannElimination12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第21页!(四)AcylationandSulfonylationReactionor缚酸剂除酸剂苯磺酰氯苯磺酰胺AcylationSulfonylation12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第22页!

AcylationandSulfonylation

12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第23页!(五)ReactionwithNitrousAcidHNO2,亚硝酸NaNO2/HCl,NaNO2/H2SO4芳香伯胺氯化重氮苯DiazoniumSalt重氮盐重氮化反应DiazotizationMechanism12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第24页!仲胺N-亚硝基胺黄色油状物，难溶于水和稀酸ReactionwithNitrousAcid12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第25页!(六)Schiff’sbase&Enamine(Schiff碱和烯醇)Schiff’sBaseImineSchiff’sbaseImine&EnamineImineEnamine12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第26页!Enamine(烯胺)Reactions亲核能力弱;活泼卤代烃、酰氯反应12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第27页!(七)ElectrophilicaromaticsubstitutionAstronglyactivitinggroup

Ortho-&Para-position12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第28页!(八)Diazotization&DiazoniumSalts重氮化反应和重氮盐取代基对稳定性的影响12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第29页!Substitution&Applications被卤素和氰基取代SandmeyerReactionDiazotization重氮盐不分离、强酸、低温试验操作Diazotization&DiazoniumSalts12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第30页!Diazotization&DiazoniumSalts被羟基和氢取代反应条件12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第31页!Diazotization&DiazoniumSaltsCouplingReaction偶合反应对羟基偶氮苯对(N,N-二甲氨基)偶氮苯弱亲电试剂，进攻活泼的芳香环；定位效应------先对位，后邻位12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第32页!(九)Diazomethane重氮甲烷性质：有毒，易挥发，易爆12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第33页!根据N上所连烃基的数目RNH2R2NHR3NR4N+1°胺（伯胺）PrimaryAmines2°胺（仲胺）SecondaryAmines3°胺（叔胺）TertiaryAmines4°胺（季铵盐)QuaternaryAmmoniumSaltClassification&Naming12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第34页!(CH3)2NHdimethylamineaniline苯胺N-methylanilineCH3-NH2methylamine甲（基）胺CH3CH2NH2ethylamine乙胺Classification&Naming12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第35页!二.Structure&Isomerism:SP312/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第36页!胺的对映体的转变构型翻转，能垒较低，翻转速度较快N上不同的取代手性氮对映异构体？—自动外消旋化，不可拆分Structure&Isomerism12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第37页!三.PreparationofAaminesPreparationbyNucleolicSubstitution1、胺的烷基化1°胺2°胺3°胺4°胺反应产物复杂如何控制产物在1°胺？采用该法合成胺，哪一种卤代烷不适用？芳香胺12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第38页!PreparationofAaminesPreparationbyReduction1.硝基化合物1°胺2.腈3.酰胺4.肟5.AlkylAzide叠氮物12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第39页!PreparationofAaminesPreparationbyRearrangements1、HofmannRearrangements（Hofmann重排，降解）异氰酸酯机理12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第40页!PreparationofAamines2、Curtius&SchmidtRearrangements酰叠氮化合物CurtiusSchmidt12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第41页!机理PreparationofAaminesMannichBase12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第42页!(一)BasicityandFormationofAmmoniumSalts：氮上的孤对电子不溶溶解LewisBasepKb=-lgKb实验测定接受质子或提供电子12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第43页!脂肪胺氨苯胺脂肪胺:2°胺1°胺3°胺芳香胺：对甲氧基苯胺>苯胺>对硝基苯胺BasicityandFormationofAmmoniumSalts12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第44页!

芳香胺的碱性苯胺的结构p-共轭N上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺氮上氢被推电子基团取代芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代，对碱性影响

----取代基的结构与位置致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)BasicityandFormationofAmmoniumSalts诱导与共轭12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第45页!胺的成盐反应RNH2+H+RNH3+R2NH+H+R2NH2+R3N+H+R3NH+BasicityandFormationofAmmoniumSalts水溶性铵盐：无臭，不挥发的固体，溶于水，但不溶于有机溶剂。分离，纯化——植物中生物碱的提取利于吸收和保存盐酸普鲁卡因乌头碱/附子12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第46页!(二)AlkylationandQuaternaryAmmoniumSaltsAlkylation碱性亲核性烷基化季铵碱QuaternaryAmmoniumBase12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第47页!QuaternaryAmmoniumSalts两溶性相转移催化剂(Phase-transferCatalyst)12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第48页!(三)MethylationandHofmannEliminationHofmannElimination

E2elinminationMechanismoftheHofmannelimination12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第49页!MethylationandHofmannEliminationStereochemistryofHofmanneliminationE2Transelimination12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第50页!MethylationandHofmannEliminationApplication胺结构的分析完全甲基化Hofmann消除次完全甲基化生成的季铵盐甲基增加个数胺的级别消除的次数,产生烯烃及胺的结构原胺的结构有几个含-H的烃基12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第51页!

AcylationandSulfonylationApplications药物合成中的应用扑热息痛(paraspen)非那西丁(phenacetin)磺胺药(抗菌剂，利尿药，降糖药)12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第52页!氨基的保护芳胺的易氧化性乙酰氨基的定位规律胺的分离、鉴定HinsbergReaction溶解不溶不反应

AcylationandSulfonylation12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第53页!脂肪伯胺e.g.ReactionwithNitrousAcid12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第54页!脂肪叔胺芳香叔胺成盐苯环上取代ReactionwithNitrousAcid12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第55页!Enamine(烯胺)Formation酸催化除水环状仲胺12/11/2022有机北大有机课件第十三章-有机含氮化合物共63页，您现在浏览的是第56页!Ena