第四章-特殊和极端条件合成方法课件

第四章特殊合成方法和极端条件下的合成方法电化学合成光化学合成微波合成自蔓延高温合成生物合成法特殊合成方法超高温超高压合成等离子体化学合成溅射合成法离子束合成法激光物理气相沉积法失重合成极端条件合成方法第四章特殊合成方法和极端条件下的合成方法电化学合成特殊合14.1光化学合成光化学合成的特点：清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线200－700nm范围内的光光源：汞灯电子激发态的光物理过程4.1光化学合成光化学合成的特点：清洁、反应条件温和、安全2吸收光谱h荧光光谱光声光谱辐射跃迁无辐射跃迁<10-7s表面光电压谱磷光基态激发态吸收光谱h荧光辐无<10-7s表磷基态激3光的吸收：有机化合物n-π*,π-π*,n-σ*,σ-σ*过渡金属配合物d-d无机固体：稀溶液：Beer–Lambert定律Stark-Einstein定律量子产率光的吸收：有机化合物n-π*,π-π*,n-σ*,4有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致电子转移反应和氧化还原反应等光敏化反应制备硅烷、硼烷等：2SiH4----Si2H6+H2(M-H的断裂)光解水制备H2和O2：

S+A===S++A-

4S++2H2O---4S+4H++O22A-+2H2O---2A+2OH-+H2有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属54.2电化学合成(电解合成)电解盐的水溶液和熔融盐可以制备金属、某些合金和镀层；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成；非金属元素间化合物的合成；混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。在水溶液、熔盐或非水溶剂（如有机溶剂、液氨等）中，通过电氧化或电还原过程合成多种类型或不同聚集态的化合物或材料。（△G＞0）4.2电化学合成(电解合成)电解盐的水溶液和熔融6电解合成的优点：能提供高的电子转移功能，提供高电势，达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力2.合成反应体系不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染Cu2++ZnCu+Zn2+Cu2++2eCu3.能方便地控制电极电势和电极材料，因而可选择性地进行氧化和还原4.能制备出许多其它方法不能制备的物质和凝聚态，如合金、非金属间化合物缺点：1.非氧化还原反应不适用2.合成反应比较慢，需专用设备

电解合成的优点：3.能方便地控制电极电势和电极材料，因而可7水溶液电解1.几个基本概念

电解定律(法拉第定律)；电流效率；电流密度；电极电位和标准电位；分解电压和超电压

(1)电解定律：G=(E/96500)QG为析出物质的质量，g,Q为电量，CE为析出物质的化学当量=

相对原子质量/化合价电解时，电极上发生变化的物质的量与通过的电量成正比水溶液电解1.几个基本概念8(2)电流效率（阴极）=（实际产量/理论产量）100%(3)电流密度：每单位电极面积上所通过的电流强度A/m2

(4)电极电位和标准电位

E=E0+(2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)

(2)电流效率（阴极）9(5)分解电压和超电压

E外加=E可逆+E不可逆+E电阻

|超电压（极化所致）2.水溶液中金属的电沉积能得到很纯的金属；能提纯金属；可获得不同聚集态的金属，制备合金、镀层、膜(5)分解电压和超电压10

（1）影响因素电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距电解液的组成：含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电沉积状态；减少有毒有害污染电解质一般采用：硫酸盐，氯化物，磺酸盐主体电解质附加电解质，E附加＞E主体

（1）影响因素11电流密度（影响析出物的状态）：

小—晶状沉淀，大—微晶、粉末过大—枝晶，极限—海绵体(3)极间距与隔膜：极间距小有利，但不能太小。隔膜耐侵蚀；有适当的孔度，厚度，透过率；机械强度(4)添加剂：有机物质如糖、樟脑、明胶等，可改进沉积状态(5)配位作用：如电解Au,Ag,Cu,Zn,Cd等加入CN-可改进沉积状态其它金属沉积时可加入有机酸、F-,PO43-等电流密度（影响析出物的状态）：123水溶液中金属的电沉积装置(1)阳极：金属粗产品。不溶（与pH值有关）(2)阴极：能高效回收金属（面积比阳极大10~20%）(3)隔膜：防止阳极、阴极的溶液（如不同pH值、成分、浓度）或产物接触3水溶液中金属的电沉积装置13特殊高价态化合物的电解合成电氧化具有特强的氧化能力，可合成：极强氧化性的物质，如O3，OF2最高价态化合物，KOH中电解可得Ag+3,Cu+3化合物，(ClO4)2SO4,NaCuO2,NiCl3,NiF3的合成电氧化合成特殊高价化合物，如HSO4-合成过二硫酸，NiF4，NbF6，AgF2，CoCl4

特殊高价态化合物的电解合成145中间价态和特殊低价化合物的电解合成中间价态：HClO,HClO2,H2S2O4,H2N2O2等特殊低价：Mo2+Mo3+Mo4+Mo5+化合物低价元素化合物：HF中电解，得NF2,NF3,N2F2等液氨中，得N2H2,N2H4,N3H3,N4H4等

5中间价态和特殊低价化合物的电解合成15熔盐电解和熔盐技术离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生熔盐电解和熔盐技术离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融162熔盐的特性（1）高温离子熔盐对其它物质有非凡的溶解能力（2）离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大（3）电极界面间的交换电流特别高，活化过电位和浓差过电位都较低（4）熔盐化合物生成自由能负值很大，分解电压高（5）良好的热稳定性（100~1100C）（6）热容量大，储热和导热性能好（7）耐辐射，腐蚀性较强

2熔盐的特性（4）熔盐化合物生成自由能负值很大，173.熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备生长激光晶体：YAG:Nd3+(掺钕的钇铝石榴石)单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等超低损耗的氟化物玻璃光纤：氟锆酸盐玻璃等3.熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备18

非水溶剂中无机化合物的电解合成电解质在非水溶剂中性能不同于水溶液，电极电位、电极反应、电解产物等各具特点

非水溶剂包括无机溶剂：NH3,HF,SOCl2等有机溶剂：乙腈（AN）、DMF、DMSO、环丁砜等非水溶剂中无机化合物19阳极/溶质溶剂/添加剂产物Ca,Mg/NaBH4NH3(l)M(BH4)2Cu/CuCl2甘油CuClPb/RXAN/R4NXPbEt4B/RMgX乙醚R3B阳极/溶质溶剂/添加剂20微波合成频率：300MHz－300GHz；波长：1－1000mm特点：反应时间短；可控制过程微波燃烧合成和微波烧结微波合成频率：300MHz－300GHz；波长：1－121a,b,c传统加热方式；d微波加热方式加热方式的区别a,b,c传统加热方式；加热方式的区别22无机合成中的应用沸石分子筛的水热合成；稀土磷酸发光材料的合成特殊材料的制备：CuFe2O4等摩尔的CuO和Fe2O3反应30minLa2CuO4等摩尔的CuO和La2O3反应1minYBa2CuO7CuO、Y2O3和Ba(NO3)2反应5min无机合成中的应用沸石分子筛的水热合成；23第四章_特殊和极端条件合成方法课件24第四章_特殊和极端条件合成方法课件25自蔓延高温合成(SHS)

(Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis)

SHS的优点：能量利用充分、产品纯度高(1500-4000oC)；产量高(反应传播速度可达0.1-15cm／s)。利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。自蔓延高温合成(SHS)

(Self-Propagatin26无机合成中的应用粉末冶金中难熔的金属间化合物和金属陶瓷，如TiB2、TaC、BN等TiC-Al体系的合成：Ti、C等比例与不同量的Al相混合WC的合成：WO3+3Mg+C==WC+3MgO+QFe2O3+2Al----2Fe+Al2O3+Q直接合成法：Mg热、Al热合成法：陶瓷内衬复合钢管的合成：无机合成中的应用粉末冶金中难熔的金属间化合物和金属陶瓷，如T27

SHS反应要能进行，引燃是关键。引燃技术有以下几种：如燃烧波点火：采用点火剂，用钨丝或镍铬合金线圈点燃。辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等。在SHS的基础上，已发展形成了多种材料制备的SHS技术，主要有：SHS制粉技术:（1）化合法：气体合成化合物或复合化台物粉末的制备；（2）还原化合法(带还原反应的SHS)：由氧化物或矿物原料、还原剂(镁等)和元素粉末(或气体)，经还原过程制备成高质量的SHS粉末。热爆技术：热爆技术是指在加热钟罩内对反应物进行加热，达到一定温度后，整个试样将同时出现燃烧反应，合成可在瞬间完成。“化学炉”技术：采用具有强放热反应潜能的物料作为覆盖层，该覆盖层在燃烧反应时提供强热，使其中难以引发的或反应较弱的体系发生燃烧，从而进行合成反应。SHS烧结技术，致密化技术，SHS熔铸，SHS焊结技术与SHS涂层技术等等。SHS反应要能进行，引燃28等离子体化学合成(放电合成)物质高度电离的一种状态，是含有正负离子、电子和中性粒子的集合体。导电率很高，也称物质的第四态。等离子体的特性：等离子体：高导电性、粒子间产生特殊的集体相互作用、具有弹性等离子体的产生：电弧放电法、射频放电法等等离子体化学合成(放电合成)物质高度电离的一种状态，是含有29等离子体化学反应：基本过程：（1）弹性碰撞；（2）电子附着：e-+AB----AB-AB-----A+B-（3）碰撞电离：e-(快)+AB----A++B-+e-(慢)e-(快)+AB----AB++2e-(慢)AB+----A++B（4）碰撞激发：e-(快)+AB----AB*+e-(慢)AB*----AB+hvAB----A+B等离子体化学反应：基本过程：30分类：温度高温(热)等离子体，电弧放电低温(冷)等离子体，辉光、无线电、微波放电等电离度弱等离子体10-3-10-2中等离子体10-2-10-1强等离子体0.1-1分类：31固氮——NO2的合成煤化学——CO和C2H2的合成超微、超纯、耐高温材料、陶瓷和超导材料的合成：2NbCl3+3H2＋N2----2δ-NbN＋6HClSiH4(g)+CH4(g)----SiC(s)+4H2(g)金属及合金的制造和冶炼热等离子体无机合成中的应用冷等离子体氨、肼(H2N-NH2)和金刚石的合成固氮——NO2的合成热等离子体无机合成中的应用冷等离子体氨32第四章特殊合成方法和极端条件下的合成方法电化学合成光化学合成微波合成自蔓延高温合成生物合成法特殊合成方法超高温超高压合成等离子体化学合成溅射合成法离子束合成法激光物理气相沉积法失重合成极端条件合成方法第四章特殊合成方法和极端条件下的合成方法电化学合成特殊合334.1光化学合成光化学合成的特点：清洁、反应条件温和、安全、可缩短合成路线200－700nm范围内的光光源：汞灯电子激发态的光物理过程4.1光化学合成光化学合成的特点：清洁、反应条件温和、安全34吸收光谱h荧光光谱光声光谱辐射跃迁无辐射跃迁<10-7s表面光电压谱磷光基态激发态吸收光谱h荧光辐无<10-7s表磷基态激35光的吸收：有机化合物n-π*,π-π*,n-σ*,σ-σ*过渡金属配合物d-d无机固体：稀溶液：Beer–Lambert定律Stark-Einstein定律量子产率光的吸收：有机化合物n-π*,π-π*,n-σ*,36有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属－金属键的断裂反应、光致电子转移反应和氧化还原反应等光敏化反应制备硅烷、硼烷等：2SiH4----Si2H6+H2(M-H的断裂)光解水制备H2和O2：

S+A===S++A-

4S++2H2O---4S+4H++O22A-+2H2O---2A+2OH-+H2有机金属配合物的光化学合成：取代反应、光异构化反应、光敏金属374.2电化学合成(电解合成)电解盐的水溶液和熔融盐可以制备金属、某些合金和镀层；通过电化学氧化过程制备最高价和特殊高价的化合物；含中间价态或特殊低价元素化合物的合成；C,B,Si,P,S,Se等二元或多元金属陶瓷型化合物的合成；非金属元素间化合物的合成；混合价态化合物，簇合物，嵌插型化合物，非计量氧化物等难于用其他方法合成的化合物。在水溶液、熔盐或非水溶剂（如有机溶剂、液氨等）中，通过电氧化或电还原过程合成多种类型或不同聚集态的化合物或材料。（△G＞0）4.2电化学合成(电解合成)电解盐的水溶液和熔融38电解合成的优点：能提供高的电子转移功能，提供高电势，达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力2.合成反应体系不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染Cu2++ZnCu+Zn2+Cu2++2eCu3.能方便地控制电极电势和电极材料，因而可选择性地进行氧化和还原4.能制备出许多其它方法不能制备的物质和凝聚态，如合金、非金属间化合物缺点：1.非氧化还原反应不适用2.合成反应比较慢，需专用设备

电解合成的优点：3.能方便地控制电极电势和电极材料，因而可39水溶液电解1.几个基本概念

电解定律(法拉第定律)；电流效率；电流密度；电极电位和标准电位；分解电压和超电压

(1)电解定律：G=(E/96500)QG为析出物质的质量，g,Q为电量，CE为析出物质的化学当量=

相对原子质量/化合价电解时，电极上发生变化的物质的量与通过的电量成正比水溶液电解1.几个基本概念40(2)电流效率（阴极）=（实际产量/理论产量）100%(3)电流密度：每单位电极面积上所通过的电流强度A/m2

(4)电极电位和标准电位

E=E0+(2.3RT/nF)lg(aOx/aRed)

(2)电流效率（阴极）41(5)分解电压和超电压

E外加=E可逆+E不可逆+E电阻

|超电压（极化所致）2.水溶液中金属的电沉积能得到很纯的金属；能提纯金属；可获得不同聚集态的金属，制备合金、镀层、膜(5)分解电压和超电压42

（1）影响因素电解电压，电极材料，电解温度，电解液，电流，极间距电解液的组成：含有一定浓度的欲得金属离子，性质稳定；电导性能好；合适金属析出的pH值；出现好的金属电沉积状态；减少有毒有害污染电解质一般采用：硫酸盐，氯化物，磺酸盐主体电解质附加电解质，E附加＞E主体

（1）影响因素43电流密度（影响析出物的状态）：

小—晶状沉淀，大—微晶、粉末过大—枝晶，极限—海绵体(3)极间距与隔膜：极间距小有利，但不能太小。隔膜耐侵蚀；有适当的孔度，厚度，透过率；机械强度(4)添加剂：有机物质如糖、樟脑、明胶等，可改进沉积状态(5)配位作用：如电解Au,Ag,Cu,Zn,Cd等加入CN-可改进沉积状态其它金属沉积时可加入有机酸、F-,PO43-等电流密度（影响析出物的状态）：443水溶液中金属的电沉积装置(1)阳极：金属粗产品。不溶（与pH值有关）(2)阴极：能高效回收金属（面积比阳极大10~20%）(3)隔膜：防止阳极、阴极的溶液（如不同pH值、成分、浓度）或产物接触3水溶液中金属的电沉积装置45特殊高价态化合物的电解合成电氧化具有特强的氧化能力，可合成：极强氧化性的物质，如O3，OF2最高价态化合物，KOH中电解可得Ag+3,Cu+3化合物，(ClO4)2SO4,NaCuO2,NiCl3,NiF3的合成电氧化合成特殊高价化合物，如HSO4-合成过二硫酸，NiF4，NbF6，AgF2，CoCl4

特殊高价态化合物的电解合成465中间价态和特殊低价化合物的电解合成中间价态：HClO,HClO2,H2S2O4,H2N2O2等特殊低价：Mo2+Mo3+Mo4+Mo5+化合物低价元素化合物：HF中电解，得NF2,NF3,N2F2等液氨中，得N2H2,N2H4,N3H3,N4H4等

5中间价态和特殊低价化合物的电解合成47熔盐电解和熔盐技术离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融液体二元和多元混合熔盐：LiCl－KCl、KCl－NaCl－AlCl3等金属离子多种价态及多种络合阴离子的产生熔盐电解和熔盐技术离子熔盐：金属阳离子和无机阴离子组成的熔融482熔盐的特性（1）高温离子熔盐对其它物质有非凡的溶解能力（2）离子浓度高、粘度低、扩散快、导电率大（3）电极界面间的交换电流特别高，活化过电位和浓差过电位都较低（4）熔盐化合物生成自由能负值很大，分解电压高（5）良好的热稳定性（100~1100C）（6）热容量大，储热和导热性能好（7）耐辐射，腐蚀性较强

2熔盐的特性（4）熔盐化合物生成自由能负值很大，493.熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备生长激光晶体：YAG:Nd3+(掺钕的钇铝石榴石)单晶薄膜磁光材料：稀土石榴石单晶玻璃激光材料：稀土硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃等稀土发光材料：Gd3SiO5:Ce超硬材料：硼化物、氮化物、碳化物等超低损耗的氟化物玻璃光纤：氟锆酸盐玻璃等3.熔盐在无机合成中的应用稀土金属的电解制备50

非水溶剂中无机化合物的电解合成电解质在非水溶剂中性能不同于水溶液，电极电位、电极反应、电解产物等各具特点

非水溶剂包括无机溶剂：NH3,HF,SOCl2等有机溶剂：乙腈（AN）、DMF、DMSO、环丁砜等非水溶剂中无机化合物51阳极/溶质溶剂/添加剂产物Ca,Mg/NaBH4NH3(l)M(BH4)2Cu/CuCl2甘油CuClPb/RXAN/R4NXPbEt4B/RMgX乙醚R3B阳极/溶质溶剂/添加剂52微波合成频率：300MHz－300GHz；波长：1－1000mm特点：反应时间短；可控制过程微波燃烧合成和微波烧结微波合成频率：300MHz－300GHz；波长：1－153a,b,c传统加热方式；d微波加热方式加热方式的区别a,b,c传统加热方式；加热方式的区别54无机合成中的应用沸石分子筛的水热合成；稀土磷酸发光材料的合成特殊材料的制备：CuFe2O4等摩尔的CuO和Fe2O3反应30minLa2CuO4等摩尔的CuO和La2O3反应1minYBa2CuO7CuO、Y2O3和Ba(NO3)2反应5min无机合成中的应用沸石分子筛的水热合成；55第四章_特殊和极端条件合成方法课件56第四章_特殊和极端条件合成方法课件57自蔓延高温合成(SHS)

(Self-PropagatingHigh-TemperatureSynthesis)

SHS的优点：能量利用充分、产品纯度高(1500-4000oC)；产量高(反应传播速度可达0.1-15cm／s)。利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应，体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波)，化学反应在自身放出热量的支持下快速进行，燃烧波蔓延整个体系。反应热使前驱物快速分解，导致大量气体放出，避免了前驱物因熔融而粘连，减小了产物的粒径。体系在瞬间达到几千度的高温，可使挥发性杂质蒸发除去。自蔓延高温合成(SHS)

(Self-Propagatin58无机合成中的应用粉末冶金中难熔的金属间化合物和金属陶瓷，如TiB2、TaC、BN等TiC-Al体系的合成：Ti、C等比例与不同量的Al相混合WC的合成：WO3+3Mg+C==WC+3MgO+QFe2O3+2Al----2Fe+Al2O3+Q直接合成法：Mg热、Al热合成法：陶瓷内衬复合钢管的合成：无机合成中的应用粉末冶金中难熔的金属间化合物和金属陶瓷，如T59

SHS反应要能进行，引燃是关键。引燃技术有以下几种：如燃烧波点火：采用点火剂，用钨丝或镍铬合金线圈点燃。辐射流点火：用氙灯等作为辐射源，采用辐射脉冲的方式点火。激光点火法、火花点火、电热爆炸、微波能点火、化学(自燃式)点火，及线性加热等等。在SHS的基础上，已发展形成了多种材料制备的SHS技术，主要有：SHS制粉技术:（1）化合法：气体合成化合物或复合化台物粉末的制备；（2）还原化合法(带还原反应的