化学-课本-催化剂制备与表征新chapter xrd

X-rayDiffractionStateKeyLaboratoryforHeavyOilProcessing

TheKeyLaboratoryofCatalysis,CNPCSchoolofChemistry&ChemicalEngineering,CUPOUTLINEIntroductiontoX-rayXRDbasicconceptsXRDanalysisinstrumentsXRDpatternanalysisXRDtechniqueincatalysisIn-situXRDincatalysisIntroductiontoXRDOneday,“customer”A(orB,orC)comestothe“XRDserviceprovider”IntroductiontoXRDAnotherday(themeasurementsarefinished),customerAcomesagaintotheXRDserviceproviderIntroductiontoXRDYetanotherday,customerBcomesagaintotheXRDserviceproviderIntroductiontoXRDX射线衍射原理X射线衍射原理X射线在晶体中的衍射现象，实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。每种晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。一个衍射花样的特征可以认为由两个方面组成，一个是衍射线在空间的分布规律，另一方面是衍射线束的强度。影响空间分布规律的因素：晶胞的大小、形状和位相。影响衍射线强度的因素：原子在晶胞中的位置、数量和种类。X射线衍射的条件

X射线衍射原理布拉格定律1.布拉格方程的推导相邻晶面“反射线”的光程差

δ=DB+BF=nλ光程差为入射波长λ的整数倍，即

2dsinθ=nλ－－－布拉格方程式中n为整数，d为晶面间距，λ为入射X射线波长，θ称为布拉格角（掠射角），又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角。X射线衍射原理X射线衍射原理衍射级数

布拉格方程中，n被称为衍射级数（反射级数）

n=1时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为λ，成为1级衍射；

n=2时，相邻两晶面的“反射线”的光程差为2λ，产生2级衍射；

……n，相邻两晶面的“反射线”光程差为nλ时，产生n级衍射。X射线衍射原理对于各级衍射，由布拉格方程可知：

sinθ1=λ/2d，

sinθ2=2λ/d，

…，

sinθn=nλ/2d

方程中的整数n受到限制：

sinθ≤1

n≤2d/λ

所以，λ一定，衍射面d选定，晶体可能的衍射级数也就被确定。一组晶面只能在有限的几个方向“反射”X射线，而且，晶体中能产生衍射的晶面数也是有限的。X射线衍射原理2.布拉格方程的应用：

1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。X射线衍射分析方法

最基本的衍射实验方法有：粉末法、劳厄法、转晶法三种

三种基本衍射实验方法

实验方法

所用辐射

样品

照相法

衍射仪法粉末法劳厄法转晶法单色辐射连续辐射单色辐射多晶或晶体粉末单晶体单晶体样品转动或固定样品固定样品转动或固定德拜照相机劳厄相机转晶-回摆照相机粉末衍射仪单晶或粉末衍射仪单晶衍射仪X射线衍射分析方法1.粉末衍射仪的构造

X射线发生系统三部分测角及探测控制系统数据处理系统核心部件是测角仪送水装置X线管高压发生器X线发生器(XG)测角仪样品计数管控制驱动装置显示器数据输出计数存储装置(ECP)水冷ＨＶ高压电缆角度扫描X射线衍射分析方法

X射线衍射分析方法X射线衍射分析方法只测量平行于样品表面的晶面,试样和测角仪以1:2的角速度转动X射线衍射分析方法

2.样品制备

(1)样品颗粒度:过粗使能够产生衍射的晶面减少，

样品的衍射强度减弱，影响检测的灵敏度；过

细将破坏晶体结构。

(2)避免颗粒发生定向排列，存在取向;

(3)在加工过程中，应防止由于外加物理或化学因

素而影响试样其原有的性质。X射线衍射分析方法非常小0.1μm以下小～10μm粗～50μmX射线衍射分析方法X射线衍射分析方法3.衍射仪法的用途粉晶X射线物相分析物相的定性分析

1.原理

X射线物相分析是以x射线衍射效应为基础的。任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数(包括晶体结构类型、晶胞大小、晶胞中原子、离子或分子数目的多少以及它们所在的位置等)，它在给定波长的X射线辐射下，呈现出该物质特有的多晶体衍射花样。粉晶X射线物相分析ThereactionbetweentwosolidsAl2O3andMgOtoformMgAl2O4maybemonitoredbypowderX-raydiffraction.多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加2未知材料鉴定

1）

晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”，晶

态为有确定d值的锐衍射峰；

2）

如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，

一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角

区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；粉晶X射线物相分析

3）高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型）既

有非晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫

散射极大强度处附近出现；

粉晶X射线物相分析X射线衍射分析方法粉晶X射线物相分析粉晶X射线物相分析X射线物相定量分析

1.物相定量分析基本原理

(1)原理：

在多相物质中各向的衍射强度Ii随其含量xi的增加

而提高。

（2）测试灵敏度：优于1％。

（3）注意：

但由于各物相对X射线的吸收系数不同，所以衍射

强度并不严格地正比于各物相的含量，因而需对计

算结果进行校正。

粉晶X射线物相分析2.物相定量分析方法

(1)内标法

定义

当试样中所含物相数大于2时，且各相的吸收系数不同，常采用在试样中加入某种标准物质来进行分析，此方法通常称为内标法。

粉晶X射线物相分析

加入标样后待测相的百分含量

设样品有几个物相，质量分别为W1，W2，W3，…Wn，样品总质量。试样中加入标准物相S，质量为WS。Xi为第i相（待测相）的质量百分数，而Xi´为加入标样后的质量百分数，XS为标样的质量百分数。那么Xi´有：粉晶X射线物相分析

标准曲线的测定

通常采用配制一系列的标样，即用纯i相与掺入标准物质S配制成不同的重量分数的标样，用X射线衍射仪测定。已知不同Xi

的Ii/IS，作出标准曲线。测试方法在获得标准曲线的基础上，再进行未知试样中i相的测定。由未知试样中i相的衍射峰强度和标准物质S的比值，确定未知试样中i相和S的质量比，再利用前述公式求得i相的百分含量。粉晶X射线物相分析石英定量分析的标准曲线（以萤石为内标物相）粉晶X射线物相分析粉晶X射线物相分析（2）外标法依据

外标法是采用对比试样中第i相的某衍射线和纯i相（外标物质）的同一条衍射线强度而获得样品中第i相的含量。

外标法，原则上只适于含两相物质系统的含量测试。测试方法

已知各相的质量吸收系数

在实验测试条件严格一致的情况下，分别测得某相的一衍射线强度及对应的该纯相相同衍射线强度，即可获得待测试样中该相的含量（用公式计算）。未知质量吸收系数

需要先做标准曲线

标准曲线的做法：

用纯物相配制成一系列不同质量含量的样品，然后对每一个标准样品做X射线衍射，测得每一个样品中两物相衍射峰的相对强度（每个样品都测相同的晶面衍射峰强度），然后以某一相的质量含量为横坐标，相对衍射强度为纵坐标做得的曲线。

粉晶X射线物相分析ApplicationofXRD晶粒度的测定晶粒度是指物质一次聚集态晶粒的平均大小。D=Kλ/(βcosθ)λ:波长β：半峰宽，单位为弧度θ

：衍射角

K：与晶粒因子、入射光非单色和仪器几何因子有关球状粒子K=1.0，立方晶体K=0.9，要求不高时K=1.0测定范围：3-200nm镍催化剂晶粒大小的测定β1/2=202θ(0)镍催化剂的(111)峰(Cu靶)

由镍催化剂衍射图可以求出其垂直于(111)面的平均晶粒大小，即ApplicationofXRD

分子筛骨架硅铝比的测定：

Y型分子筛晶胞常数(a)随分子筛骨架的铝含量增加而线性增加.

NAl=1152(a–2.4191)NAl=48

－77NAl=1055(a–2.4117)Si/Al较高时ApplicationofXRD物相测定ApplicationofXRDApplicationofXRD(a)Cu/Ga2O3/ZrO2(b)Cu/B2O3/ZrO2焙烧后催化剂XRD谱图:(*)CuO;(+)ZrO2MCM-22ZSM-35ZSM-35+MCM-22ZSM-35MCM-22和ZSM-35共结晶的合成共结晶考察ZSM-35和Mordenite共结晶的合成ZSM-35MordeniteZSM-35ZSM-5ZSM-5+ZSM-35ZSM-35ZSM-5和ZSM-35共结晶的合成硅溶胶作硅源合成[Fe-Al]-MCM-22Al-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22合成条件的考察硅溶胶作硅源合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22510152025303540137h(4/1)104h(4/1)intensity2theta510152025303540161h(1/0)133h(1/0)2theta采用硅酸钠合成[Fe-Al]-MCM-22[Fe-Al]-MCM-22Fe-MCM-22和加入晶种时的情况Ce/Zr比对固溶体CexZr1-xO2结构的影响

(a)焙烧前(b)800℃固溶体的检定镍钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图NiMoO4γ-Al2O3+NiMoO4纯Ni2Mo3Nγ-Al2O3+Ni2Mo3NNi2Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图16nm钴钼双金属氧化物和氮化物的XRD谱图21nmCo3Mo3N/Al2O3样品的XRD谱图Co3Mo3N和Co3Mo3C的XRD谱图a=1.1024nma=1.1071nm立方晶系还原温度对Co3Mo3N和Co3Mo3C的相对组成的影响TPRofCo3Mo3Nin20mol%CH4/H2Co3Mo3NxCy/Al2O3样品的XRD谱图Co3Mo3C/Al2O3样品的XRD谱图24nmPreparationmethodsConv.CO(%)Selectivity(%)DMECO2C2CH3OHColloidSedimentation92.778.721.200.1PrecipitationSedimentation88.779.120.800.1MechanicalMixing87.679.020.800.2Impregnation35.379.021.000不同方法制备的二甲醚催化剂的性能XRD对二甲醚合成催化剂的研究(1)MechanicalMixing(2)Impregnation(3)PrecipitationSedimentation(4)ColloidSedimentation1234PreparationMethodsSCu（m2/g）DispersionImpregnation8.30.20MechanicalMixing14.30.34P