上节课内容复习

上节课内容复习水样的预处理处理方法

消解（湿式、灰化）；分离与富集（气提、顶空、蒸馏、萃取、离子交换、吸附、共沉淀）物理性质的检验色度、臭和味、残渣、电导率第六节金属化合物的测定形态：可滤金属、不可滤金属、金属总量金属测定中常用仪器分析方法（紫外-可见）分光光度法——分子吸收原子吸收分光光度法电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

电位分析法极谱分析法（阳极溶出伏安法）一、水质监测常用仪器分析方法（一）分光光度法1.原理：利用物质的分子对不同波长的光具有选择性的吸收作用而建立起来的一种分析方法。★光的性质：光是一种电磁波，波长不同呈现不同的颜色，按波长不同分为三个光区：10nm——400nm——780nm——300μM

紫外光区可见光区

红外光区

紫外分光光度法分光光度法红外分光光度法分光光度法★物质对光的吸收：不同物质因其分子结构不同，它所吸收光的波长也不同★光的吸收定律：朗伯—比耳定律(定量依据)当一束平行的单色光通过均匀溶液时,溶液对光的吸收程度(吸光度)与溶液的浓度和液层厚度的乘积呈正比。吸光度A=-lgT=abc=εbc=Kcε摩尔吸光系数；b液层厚度(cm)；c溶液中吸光物质浓度(mol/L)透过率分光光度法★光的吸收曲线：物质的吸光度随波长的变化曲线，每种物质都有其特征的吸收曲线和吸收波长λmax①同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax吸收曲线的讨论：②不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一分光光度法★定性、定量依据：

定性：最大吸收波长的位置和吸收曲线的形状—波长扫描，记录吸收曲线定量：吸光度与浓度呈正比—做标准曲线吸光度A=-lgT=abc=εbc定量方法---标准曲线法AxCx甲醛的校准曲线2、分光光度计的基本结构光源单色器样品室检测器显示（1）光源可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。

可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在320～2500nm。

紫外区：氢、氘灯。发射185～400nm的连续光谱。红外光区：红外灯

（2）单色器

将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；

④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。（3）样品室

样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池，红外光区（岩盐，氯化银）

。（4）检测器

利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光电倍增管。（5）结果显示记录系统

检流计、数字显示、微机进行仪器自动控制和结果处理Multispec

15Multispec1500的光学系统

光栅二极管阵列狭缝透镜氘灯碘钨灯光栏/半透半反镜/空白切换园板3.测定条件的选择反应条件：显色反应和显色条件

M+L=MLM待测物，L显色剂，ML有色化合物

显色条件选择：显色剂用量；pH；温度；显色时间；溶剂；干扰消除测量条件

入射波长—吸收曲线

吸光度范围—0.1~0.7（通过调节溶液浓度、比色皿厚度实现）

参比溶液—（调节仪器零点，消除比色皿壁和溶剂对光的吸收和反射）

常用：蒸馏水、试剂空白、样品空白、掩蔽待测组分（二）原子吸收分光光度法基本内容

分析原理定量依据仪器基本构成和各部件功能测定条件的确定和优化定量方法原子吸收法（AAS）原理：原子吸收法是基于待测元素的基态原子对该元素的特征谱线的吸收程度而进行定量分析的一种方法,也叫原子吸收光谱分析法

﹡基态原子:原子核外电子的排布具有最低能级时,原子处于基态

当原子受到外界能量激发时，最外层电子吸收一定能量而跃迁到较高能级，原子处于激发态，吸收的能量等于两个能级的能量差：ΔE=Ej

–E0=hμ=hc/λ

Ej:激发态能级的能量；E0:基态能级的能量；λ:吸收光谱的波长原子吸收光谱的产生

formationofAAS原子的能级与跃迁

基态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱第一激发态基态,发射出一定频率的辐射。产生共振发射线（也简称共振线）发射光谱元素的特征谱线

（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。

（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。

（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析2、定量依据在一定条件下，元素的基态原子对其特征谱线的吸收程度（吸光度A），与试样中该元素的浓度（ρ）呈正比（A与ρ服从比耳定律），测定A就可求得待测元素的浓度：A=K·ρ“一定条件是指”：采用锐线光源,测定特征谱线峰值吸收锐线光源：能发射谱线半宽度很窄的发射线的光源峰值吸收：基态原子对中心频率（波长）的吸收特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统3、仪器基本构成和各部件功能光源作用:提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。空心阴极灯：结构如图所示（动画）空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。原子化系统:将各价态金属元素转变为原子蒸气火焰原子化器火焰原子化装置

——雾化器和燃烧器。（1）雾化器

结构如图所示主要缺点：雾化效率低。（动画）（2）火焰

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。

火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。进样时火焰对照石墨炉原子化装置（1）结构

如图所示：

外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画）（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。（动画）石墨炉原子化器原子化过程步骤内容石墨炉温度（℃）升温时间(s)保持时间(s)氩气流速（ml/min）水冷1加样室温------0关2溶剂蒸干10510-6010-200300关3灰化450--1100205-20300关4原子化1200-275001-50-100关5除残275013-5200关6冷却室温255-1050开石墨炉自动进样装置（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。火焰/石墨炉自动切换(1)冷原子化法

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的Hg2+用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）

其他原子化方法（2）低温原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900℃；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3￪+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；单色器

（1）作用

将待测元素的共振线与邻近线及火焰的杂散光分开。

（2）组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。#放在原子化系统之后，结构和组成与分光光度计相同检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。（1）检测器-----将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管、光敏晶体管等。

（2）放大器----将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

（3）对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

（4）显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站原子吸收分光光度法4.测定条件的确定和优化分析线的选择：一般选共振线(69页表2-4)，有干扰可另选原子化条件选择：①火焰类型和组成，控制火焰温度和性质②合理选干燥、灰化和原子化温度与时间燃烧器高度狭缝宽度★以上条件均需通过实验选择5.定量方法标准曲线法适于样品基质简单干扰少的样品操作简单标准加入法适于基质复杂、干扰大的样品不同类型的样品需分别绘制标准加入曲线（三）电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)1.原子发射光谱分析法(atomicemissionspectroscopy，AES)：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。特征辐射基态元素M激发态M*热能、电能E原子发射光谱仪通常由三部分构成：光源、分光、检测；采用ICP作为光源的AES法是ICP-AES

在常温下，原子处于基态，在激发光源高温作用下，试样中各物质蒸发为蒸气，大部分分解成原子，小部分电离成离子，形成由电子、离子、原子和分子组成的等离子体，同时，原子和离子被激发，由基态跃迁至各种激发态。等离子体：以气态形式存在的包含分子、原子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。2.发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：

I=ac

a为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：自吸常数b

随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1；有自吸时b<1。（四）电化学分析法

1、经典极谱及示波极谱

极谱分析是一种在特殊电解条件下，根据被测物质在电极上进行氧化还原反应得到的电流-电压关系曲线进行定性、定量分析的方法。

极谱波，极化曲线id=607nD1/2m2/3t1/6c=KC

依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。电化学分析法2、阳极溶出伏安法也叫反相溶出伏安法，是一种将富集和测定结合在一起的电化学分析法，它把恒电位电解和溶出伏安结合在同一个电极上进行。基本过程：①预电解(富集):在一定电位下电解,待测物还原到微电极上②静止:电极表面均匀化---重现性③溶出扫描:等速改变电极电位,由负向正扫描,富集在电极上的元素氧化溶出进入溶液,溶出过程的电流与溶液中待测离子浓度呈正比，此即定量依据。h一般的金属化合物都可以用上述方法测定，测定步骤一般为：（1）水样预处理：消解法测溶解态——采样后立即用0.45μm滤膜过滤，取滤液消解测总量——取水样混匀后消解

（2）配制标准溶液和试剂空白，绘制标准曲线（3）样品测定，并计算含量二、金属化合物的测定金属化合物的测定汞（汞的毒性？）1、双硫腙分光光度法（双硫腙为显色剂）测定过程：①消解(将样品中汞转化为二价汞)；②加双硫腙显色；③测定吸光度；④标准曲线法定量。2、冷原子吸收法测定过程：①消解(将样