配位化合物与配位平衡

第八章配位化合物与配位平衡9.1配合物的基本概念9.2配合物的同分异构现象9.3配合物的化学键理论9.4配位平衡

9.1配合物的基本概念

一.配合物的形成例：

NH3(aq)NH3(aq)CuSO4蓝色

深蓝色溶液二.配合物与“简单化合物”和复盐的差别

溶于水中电离:简单化合物：

CuSO4=Cu2+

+SO42-

复盐(明矾)：KAl(SO4)2=K++Al3++2SO42-

“复杂离子”：[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3(配合物)

K1=7.7610-3总的离解方程式：

[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K=1/4=2.5710-13“配合物”与复盐之间无绝对界限（W、C、Zeisesalt，1825年）

二茂铁（Ferrocene）

环戊二烯基阴离子

C5H6-三.配合物的定义配合物定义——由若干能给出电子对或非定域电子的分子或离子（称“配位体”），与具有可以接受电子的空的价轨道的中心离了（或中心原子）结合，按一定的组成和空间构型而形成的结构单元，称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配合物”(旧称“络合物”,Complex)。四：配合物的组成例：[Cu(NH3)4]SO4

中心离子配位体外界

[内界]（一）中心离子（或中心原子）——又称“配合物形成体”。通常是金属离子和中性原子，也包括H、B、Si

、

P、

As。（二）配位体(Ligand,L)1.Lewis碱（可给出电子）

配位原子——配位体分子中，直接与中心离子（原子）结合的原子。常见的有：

H-CNOFPSCl

Se

Br

I2.配位体分类(教材P.231表10-2)

配位体

中含有2个或更多个配位原子。

（三）配位数（CoordinationnumberC.N）1.定义：配合物中，直接与同一中心离子（原子）成键的配位原子的数目。例：

配合物中心离子（原子）的C.N.2345684（2×2）6（2×3）62.影响C.N.的因素（1）中心离子（原子）的性质:

①电荷数↑，C.N.↑Ag(NH3)2+C.N.=2PtCl42-C.N.=4Cu(NH3)42+C.N.=4PtCl62-

C.N.=6

②半径r↑，C.N.↑

中心离子C.N.max[BF4]-

第二周期4

[AlF6]3-

第三、四周期6

第五、六周期10③外层电子构型:

（2）配体性质（电荷、半径）

①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用↑）

NH3

Cl-

②半径r↑，C.N.↓（空间位阻）

（3）配合物生成条件（浓度、温度）①配体浓度↑，C.N.↑

②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解）

(四)配合单元的电荷数=中心离子（原子）电荷数+各配体电荷数

五、配合物的种类

:1.单核配合物:(1)简单配合物:[Cu(NH3)4]SO4,K3[Fe(CN)6](2)螯合物:

[Cu(en)2]2+,[Fe(o-phen)3]2+,

[Ca(EDTA)]2+

2.多核配合物:

H2N

/\(NH3)4CoCo(NH3)4\/NH2六、配合物的中文命名法

（一）阴离子前，阳离子后；（二）配合单元配体数目（汉字）+配体名+合+中心离子名(氧化态,罗马数字)（多种配体，以·分隔）（三）配体顺序

1.先无机，后有机:

例1：

顺一二氯二三苯基膦合铂（Ⅱ）读作”顺式二氯两个三苯基膦合铂（Ⅱ）”2.无机配体:先阴离子、后中性分子，最后阳离子

.例2：

三氯•氨合铂（Ⅱ）酸钾

3.同类配体:按配位原子元素符号的英文字母顺序。

例3：NH3前，H2O后:三氯化五氨•水合钴（Ⅲ）

4.同类配体、同配位原子

含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：先NH3，后NH2OH例4：

氯化硝基•氨•羟氨•吡啶合铂（Ⅱ）

5.同类配体、同配位原子，且原子数目也相同:NH2-前，NO2-后

(比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序)例5：氨基•硝基•氨合铂（Ⅱ）

6.同一配体有两个不同配位原子:NCS-前，SCN-后；NO2-前，ONO-后

（四）多核配合物

例6：

五氯化-羟•二[五氨合铬（Ⅲ）]

(-表示“桥联基团”)例7：OH/\[(H2O)4FeFe

(H2O)4]SO4\/OH

硫酸二（

-羟基）•二[四水合铁（Ⅱ）]

9.2配合物的同分异构现象

两种或更多种化合物，有相同的化学式，但结构和性质均不相同，则互称“同分异构体”，这种现象称为“同分异构现象”。

同分异构

一.结构异构原子间连接方式不同引起的异构现象（键合异构，电离异构，水合异构，配位异构……）(1)键合异构

[Co(NO2)(NH3)5]Cl2

硝基黄褐色酸中稳定

[Co(ONO)(NH3)5]Cl2

亚硝酸根红褐色酸中不稳定(2)电离异构

[Co(SO4)(NH3)5]Br[CoBr(NH3)5]SO4一.结构异构（续）(3)水合异构

[Cr(H2O)6]Cl3

紫色

[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O

亮绿色

[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O

暗绿色(4)配位异构

[Co(en)3][Cr(ox)3][Cr(en)3][Co(ox)3]二．立体异构配体在空间排列位置不同引起的异构现象.（一）空间几何异构

教材Ｐ．２３７－２３９：表10-4，表10-5，表10-６（二）旋光异构教材Ｐ．２４０－２４１．（一）

空间几何异构例1：(正方形配合物)顺、反异构体

cis-[PtCl2(NH3)2]trans-[PtCl2(NH3)2]

ClNH3NH3Cl\/\/

PtPt/\/\

ClNH3ClNH3（一）

空间几何异构（续）见教材P.239.例2：[MX2A4]型八面体配合物：顺、反异构体

cis-[CrCl2(NH3)4]+

trans-[CrCl2(NH3)4]+例3：[MX3A3]型八面体配合物

:面式和经式例4：[MX2Y2A2]型八面体配合物：5种异构体

[PtCl2(OH)2(NH3)2]二氯•二羟•二氨合铂（IV）

其中,仅全顺异构体有旋光异构现象.（二）旋光异构

1.两种异构体互为镜象，但永远不能完全重叠（类似左、右手关系），称为一对“对映体”,也称“手性分子”。2.平面偏振光通过这两种异构体时，发生相反方向的偏转（右旋d,左旋l）

。例1：[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+

二溴•二氨•二水合铬（Ⅲ）

（教材Ｐ．２４０图）

l-和d-异构体，二者互为镜像。例2：l-尼古丁（天然）毒性大

d-尼古丁（人工）毒性小

9.3配合物的化学键理论

价键理论、晶体场理论、配位场理论（晶体场理论+MO）

一、价键理论（VB）

1930年代，由美国加州理工学院（CATech）Linus

Pauling提出。（一）要点

1.配位键的本质是共价键

配配位键形成的条件：

（1）配体是Lewis碱（给出电子）；（2）中心离子（原子）是Lewis酸；且有与配体对称性匹配、能量相近的空的价键轨道。2.中心原子（离子）以某种杂化轨道与配体轨道重叠成键，故配合单元有确定的几何构型。例：[FeF6]3-

利用nsnp

3nd

2轨道杂化--外轨型配合物

Fe3+

sp３d2杂化(4s4p３4dx2-y2

4dz2)

3d53d5

(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0(sp３d2)0

|

|

|

|

||F-

2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2F-2px

2外轨型配合物:[FeF6]3-(1)价电子几何构型：正八面体分子几何构型：正八面体(2)稳定性:外轨型配合物稳定性低.(3)磁性:顺磁性

3d5:3d1xy3d1xz3d1yz

3d1x2-y2

3d1z2

成单电子数n=5，

m=[n(n+2)]1/2B.M.

高自旋（Highspin）配合物

对比:SF6S作sp3d2杂化SF6激发

S3s2

3p

4

3s1

3p

33d1x2-y23d1

xy

sp３d2杂化

(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1(sp３d2)1

|

|

|

|

||F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1F2px

1内轨型配合物Fe(CN)63-

Fe(CN)63-利用(n-1)d

2

nsnp

3轨道杂化–

内轨型配合物

Fe3+3d53dxy13dxz23dyz23d0x2-y2

3d0z2

d2

sp３杂化(3dx2-y2

3dz24s4p３)

3d5

(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0(d2sp３)0

|

|

|

|

||CN-

2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2CN-2px

2内轨型配合物(续)[Fe（CN）6]3-

①几何构型:

价电子几何构型、分子几何构型均为正八面体②稳定性:（n-1）d2nsnp3杂化

→内轨型配合物，能量↓

稳定性:

[Fe（CN）6]3-

[FeF6]3-

③磁性:

成单电子数减为1，顺磁性↓，

低自旋（Lowspin）配合物（二）VB优缺点解释了配合物的形成过程、配位数、几何构型、稳定性（内轨型>外轨型）和磁性。2.除磁矩可以计算外，其余性质仅定性描述。3.也不能解释一些配合物的稳定性。由于[Cu(NH3)4]2+有一电子在高能的4p轨道，应不稳定，但实际上[Cu(NH3)4]2+很稳定。

4.不能解释配合物的电子吸收光谱（紫外-可见吸收光谱）和颜色。

二、晶体场理论（CrystalFieldTheory,CFT）1929年由物理学家，H.Bethe（贝提）和J.H.VanVleck（范佛列克）提出，用于解释晶体的颜色（d-d跃迁）和磁性（未成对电子）；1951年，几位化学家用CFT解释了[Ti(H2O)6]3+的吸收光谱，应用于配合物，迅速发展。二、晶体场理论(续)（一）要点1.静电模型：配合物中Mn+-L纯粹是静电作用，均为点电荷，L是阴离子成偶极分子.2.d轨道能量分裂：中心离子的d轨道的能量在非球形对称的配位体形成的晶体场中都升高，且发生分裂，分离能为△

：（1）不同对称性的晶体场（八面体、四面体、正方形……）的分离能不同；（2）同一类型的晶体场，分裂能的大小与中心离子和配体的性质有关。

八面体场中d轨道能量分裂

____

eg分离能

o=Eeg–Et2g=10Dq

+6Dq

0

______|____

_________E|

-4Dq

______

t2g__________

自由离子假想的球型场中八面体场中的d轨道

的离子的d轨道

的离子的d轨道

二、晶体场理论(续)3.

晶体场稳定化能（CrystalFieldStabilizationEnergy,CFSE）

中心离子的d电子按Pauli不相容原理，能量最低原理和Hund规则三原则排布.

由于电子进入分裂后能量较低的轨道而产生的配合物体系能量降低值，称为晶体场稳定化能（CFSE）。d轨道在晶体场中能量分裂情况d轨道在晶体场中能量分裂情况(续)（1）八面体场

(教材P.245图10-4a)

设o

=10Dq

eg

轨道的能量为E

eg

，t2g

轨道的能量为E

t2g

，根据量子力学“重心不变原理”，

E

eg

－Et2g=10Dq

(1)2E

eg+3E

t2g=0Dq

(2)

解得：Eeg=+6Dq

E

t2g=-4Dq

（记忆）dx2-y2和dz2

统称eg轨道(群论)（或d

轨道）

dxy,dxz

和dyz

统称t2g轨道(群论)（或d轨道）(晶体场理论）d轨道在晶体场中能量分裂情况(续)

(2)

四面体场(教材P.245图10-4b)

实验测得：t

=4/9o

t

=4.45Dq

Et2

－Ee=t

(1)2Ee+3E

t2=0(2)解得：

Et2

=+1.78Dq

Ee=-2.67Dq

dxy

,dxz

和dyz

轨道（即t轨道）dx2-y2和dz2轨道（即e轨道）(3)正方形场：sq=17.42Dq（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色例1：FeF63-和

Fe(CN)63-F-弱场配体，△o=13700cm-1CN-强场配体，△o=34250cm-1Fe3+电子成对能P=30000cm-1FeF63-:△o

<P,电子宁可跃上eg轨道，分占不同轨道，采用(t2g)3(eg)2排布:

CFSE=3(-4Dq)+2(+6Dq)=0Dq（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)Fe(CN6)3-:△o

>

P，电子优先占据t2g轨道，采用(t2g)5(eg)0排布:

CFSE=5(-4Dq)=-20Dq稳定性

Fe(CN6)3-

>FeF63-顺磁性

Fe(CN6)3-

<

FeF63-在八面体场中中心离子

d电子排布FeF63-

△o<P

,弱场高自旋排列

(t2g)3(eg)2

E

Fe(CN6)3-

△o

>

P

,强场低自旋排列(t2g)5(eg)0

E

（二）应用晶体场理论说明配合物的稳定性，磁性和颜色(续)例2：

[Ti(H2O)6]3+吸收光500nm，发生d–d跃迁(t2g1eg1)

，显互补色（紫红色）.

h

E

可见光波长互补关系与物质的颜色(见教材P.251表10–13)。影响分裂能大小的因素1.配体性质:

光谱化学序列

由光谱实验结果得到配位场强弱顺序：I-

<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-

弱场<H2O<SCN-<NH3

中等强场<en<SO32-<o-phen<NO2-<CN-,CO

强场

>P，强场，d电子低自旋排列；

<P，弱场，d电子高自旋排列.影响分裂能大小的因素(续)2.中心离子：电荷↑，半径↑，△

↑

同一几何构型配合物的△:八面体场△o第二过渡系列中心离子>第一过渡系列(40-50%)第三过渡系列中心离子>第二过渡系列(20-25%)

正八面体配合物ML6的△o(cm-1)

d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-3d3V2+Cr3+13600126001740021600263004d3Mo3+192003d4Cr2+Mn35Mn2+Fe3+780013700342503d6Fe2+Co3+1040018600230003300034000正八面体配合物ML6的△o(cm-1)(续)

1cm-1=1.2397710-4

eV=1.1910-2kJ.mol-1d电子构型中心离子Br-Cl-H2ONH3CN-4d6Rh3+189002030027000339005d6Ir3+Pt4+231002400024900290003d7Co2+9300101003d8Ni2+700073008500108003d9Cu2+1260015100金属离子P值和正八面体配合物ML6的△o值(cm-1)d电子构型中心离子配体P△o自旋状态3d4Cr2+Mn3+H2OH2O23500280001390021000高高3d5Mn2+Fe3+H2OH2OCN-255003000078001370034250高高低3d6Fe2+Co3+H2OCN-F-NH3CN-17600210001040033000130002300034000高低高低低3d7Co2+H2ONH322500930010100高高（三）晶体场理论缺陷静电模型，未考虑M-L键的共价成分（轨道重叠）.不能完全解释光谱化学序列本身。为什么分裂能

X-

<NH3NO2-<CO

离子中性分子离子中性分子

晶体场理论本身不能解释.9.4配位平衡一、配位平衡（络合平衡）：水溶液中逐级生成配合单元例：Cu2++NH3=[Cu(NH3)]2+

K稳1=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3]

=2.0104[Cu(NH3)]2+

+NH3=[Cu(NH3)2]2+

K稳2=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=4.7103

[Cu(NH3)2]2+

+NH3=[Cu(NH3)3]2+

K稳3=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)22+]

[NH3]

=1.1103

[Cu(NH3)3]2+

+NH3=[Cu(NH3)4]2+

K稳4=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+]

[NH3]

=2.0102总反应为：Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

总反应的平衡常数称“累积稳定常数”

(K稳)

4=K稳1K稳2K稳3K稳4=2.11013

由于各级K稳差异不很大，若加入的Cu2+和NH3浓度相近，则各级配离子的浓度均不可忽略。只有[L]>>[Mn+],且n很大的情况下，

总反应式Cu2++4NH3=[Cu(NH3)4]2+

才成立。

相反的过程，称为配合物（配离子）的逐级离解

:

[Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3

K不稳1=1/K稳4

[Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K不稳2=1/K稳3

[Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3

K不稳3=1/K稳2

[Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3

K不稳4=1/K稳1

总的离解反应：[Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K不稳

=1/K稳

K稳()，表示生成的配合物稳定性

根据配合物生成（或离解）反应式及K稳()

值，可计算配合物体系中各物种的浓度.

二、配位平衡的移动

Mn++xL-=MLx

(x-n)-加入酸、碱、沉淀剂、氧化剂或还原剂或另一配体，与Mn+或/和L-发生反应都可以使上述平位平衡发生移动。与配位平衡有关的多重平衡

:（一）配位平衡—酸碱平衡共存

Al3++6F-=[AlF6]3-6=5.011019

+

6H+=6HFKa=6.810-4总反应:Al3++6HF+6F-=[AlF6]3-+6H++6F-

KK=6

Ka6=5.0

典型可逆反应

Al3++6HF=[AlF6]3-+6H+K=5.0,典型可逆反应：

[H+]，总反应平衡左移，[AlF6]3-离解；

[OH-]

，总反应平衡右移，[AlF6]3-生成.

（二）配位平衡—沉溶平衡共存

Cl-

NH3Br-

S2O32-Ag+

AgCl(s)Ag(NH3)2+AgBr(s)I-CN-S2-Ag(S2O3)23-AgI(s)Ag(CN)2-Ag2S(s)（二）配位平衡—沉溶平衡共存(续)

例：求室温下,AgBr(s)在1.00mol/LNa2S2O3

溶液中的溶解度.

AgBr(s)+2S2O32-=Ag(S2O3)23-+Br-

1.00-2xxx

K=

KspK稳

=4.9510-13

3.161013=15.6K=

x2/(1.00-2x)2=15.6开平方：x/(1.00-2x)=3.95x=0.444mol/dm3（三）配位平衡-氧化还原平衡平衡共存

在“氧化-还原与电化学”一章学习。（四）2个配位平衡共存—配合物转化例1.Pb2++[Ca(EDTA)]2-=Ca2++[Pb(EDTA)]2-K=

K稳[Pb(EDTA)2-]/K稳[Ca(EDTA)2-]

=1.01018/5.01010=2.0107

正反应单向.用于解除Pb2+中毒.

（四）2个配位平衡共存—配合物转化(续)

例2.鉴定Co2+:

Co2++4SCN-=[Co(NCS)4]2-

四异硫氰合钴（Ⅱ）蓝紫色

Fe3+共存时干扰：

Fe3++4SCN-=[Fe(NCS)x](x-3)-(x=1-6)

血红色可加NH4F掩蔽:

[Fe(NCS)]++3F-=FeF3+SCN-KK=K稳(FeF3

)

/

K稳([Fe(NCS)]+)

=1.11012/2.2103=

5.0108

（五）三种平衡共存配位平衡—沉淀平衡—酸碱平衡例.把HCl(aq)加入Ag(CN)2-(aq)中，是否生成AgCl沉淀?解：Ag(CN)2-

+2H++Cl-=AgCl(s)+2HCN

K