原电池与电极电势

3.2

原电池与电极电势3.2.1原电池3.2.2电极电势3.2.3原电池电动势与吉布斯函数变的关系3.2.4浓度对电极电势的影响——能斯特方程式13.2.1原电池Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)(298K)=–218.7kJmol–1

(298K)=–212.55kJmol–123负极反应：Zn=Zn2++

2e-

(氧化反应)正极反应：Cu2++2e-=Cu

(还原反应)电池反应：Zn

(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)上述电池反应(cellreaction)中:电子流出一极叫负极(negativeelectrode)电子流入一极叫正极

(positiveelectrode)借助于氧化还原反应把化学能转变成电能的装置称为原电池(primitivecell)。*盐桥的作用是保持溶液电中性4负极写在左边，正极写在右边，导体(如Zn、Cu等)总是写在原电池符号的两侧；“|”

相界面,“”盐桥(saltbridge)；溶液应注明浓度，气体应注明分压；若溶液中有两种或两种以上的离子参与电极反应，以“┊”将其分开；若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极(如C或Pt)。该原电池可用符号(原电池符号)表示：(-)Zn|Zn2+(1mol·dm-3)Cu2+(1mol·dm-3)|Cu(+)┊┊┊┊5例如：(-)Pt|H2(p1)|H+(c1)Fe3+(c2)

┊Fe2+(c3)|Pt(+)表示的是：负极H2=2H++

2e-

正极2Fe3++2e-=2Fe2+

+)

H2

+2Fe3+=2H++2Fe2+

┊┊6每个半电池包括两类物质：

一类是氧化态物质Zn2+、Cu2+

一类是还原态物质

Zn、Cu

一个原电池由两个半电池组成，上述原电池由锌半电池和铜半电池组成。7

同一种元素不同价态的物质可组成氧化还原电对(redoxcouple)。表示为：氧化态/还原态

例如:Zn2+/Zn、Cu2+/Cu

除金属与其离子可组成电对外，同一种元素不同氧化数的离子、非金属单质与其相应的离子以及金属与其难溶盐都可构成电对。例如：Fe3+/Fe2+、H+/H2、Cl2/Cl–

Hg2Cl2/Hg、AgCl/Ag8电极

负极

正极金属-金属离子电极Zn|Zn2+Zn2+|Zn金属离子电极Pt|Fe3+

┊Fe2+Fe3+┊Fe2+|

Pt非金属-非金属离子电极Pt|O2|OH-OH-|O2|

Pt金属-金属难溶盐电极Ag|AgCl(s)|Cl-

Cl-|AgCl(s)|Ag构成原电池的电极种类及符号

电对可以组成电极(electrode)。9

3.2.2电极电势1.

电极电势的产生2.标准氢电极3.标准电极电势的确定4.参比电极5.标准电极电势表101.电极电势的产生11M溶解沉积

Mz++Ze–(金属）(在溶液中）(在金属上）可逆过程达动态平衡时：在金属和溶液的界面上产生一双电层(doublelayer)，这种双电层形成了电极电势(electrode

potential)，

称平衡电势(equilibrium

potential)

。影响电极电势的因素有电极的本性、温度、离子浓度等。

12电极电势用符号E(氧化态/还原态)表示，单位是V。标准状态下的电极电势用符号E(氧化态/还原态)表示。如:锌电极的电极电势表示为：

E(Zn2+/Zn)

锌电极的标准电极电势表示为：

E(Zn2+/Zn)132.标准氢电极(standardhydrogenelectrode)14

到目前为止，电极电势绝对值无法测定，国际上规定标准氢电极为标准电极。

电极符号:

Pt|

H2(100kPa)|H+(1.0mol·dm-3)

规定:

c

(H+)=1.0mol·dm–3

p(H2)=100kPa

E(H+/H2)=0.0000V15

E=E(+)–E(–)标准电动势为：E

=E(+)

–E(–)非标准电动势为：3.标准电极电势的确定

将待测电极与标准氢电极组成原电池,测出原电池的电动势(electromotiveforce)，可计算出待测电极的电极电势。16

欲测锌电极的标准电极电势：先将标准锌电极与标准氢电极组成原电池。

(–)Zn|Zn2+(1mol·dm–3)H+(1mol·dm–3)|H2(100kPa)|Pt(+)

测得电动势为：0.7621V

则E

=E

(H+/H2)

–

E

(Zn2+/Zn)

=0.7621V

E(Zn2+/Zn

)=–0.7621V

174.参比电极

在实际测定中常采用电极电势比较稳定、可靠、使用方便的其它电极作为比较电极，称参比电极(refereceelectrode)

常用饱和甘汞电极(如图)和氯化银电极等作参比电极。18饱和甘汞电极的电极符号：

Pt|Hg(l)|

Hg2Cl2(s)|KCl(饱和溶液)

电极反应:

Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)25℃时:

E(Hg2Cl2/Hg)

=0.2415V195.标准电极电势表

按照上述方法测定的一系列电极的标准电极电势，有顺序的排列起来，就构成标准电极电势表。

20

(1)

电极电势是在水溶液中，298.15K下测得的，对高温下的反应及非水溶液或固相反应都不适用。凡能与水作用的单质(

Li、K、F等)，其电对电极电势常用热力学函数计算；

(2)电对的电极反应是按还原反应书写的

氧化态+Ze-=还原态即采用的是还原电势，可以统一用于比较电对获得电子的能力。21(3)标准电极电势的大小与电极反应式中各物质的计量数无关；(4)氧化反应：Cu

-2e-=Cu2+

一般写成：Cu=Cu2++2e-

Cu2++2e-=CuE

(Cu2+/Cu)=+0.3394V

2Cu2++4e-=2Cu

E

(Cu2+/Cu)=+0.3394V223.2.3原电池电动势与吉布斯函数变的关系

rGm=W电/

电功等于电量(electricquantity)乘以电动势，即：

W电=-Q

·E=-Z·

·F·E负号表示系统对环境作功。

23非标准电池：rGm

=-Z

·F·E标准电池：rGm=-Z

·F·

EZ—电池反应中电子转移数；

—反应进度的改变量F—法拉第常量96500(C

·mol

–1)；E—电动势(V)；

E—标准电动势(

V)

。式中：243.2.4浓度对电极电势的影响——能斯特方程式电池反应：aA氧化态+bB还原态=aA还原态+bB氧化态

rGm=rGm

+

2.303RT·

lg

J-ZFE=-ZFE+2.303RT·

lg

J

E=E

-·

lg

J

———2.303RTZF25E=E

–————·

lg

J

[c(A还原态)/c]a.[c(B氧化态/c

]b

J=——————————————[c(A氧化态)/c]a.[c(B还原态/c]b

此式称电池反应的能斯特方程式

(Nernstequation)

0.0592VZ(F=96500C

·mol

–1,R=8.314J·mol–1K–1，T=298K)26

E

=E

(+)

–

E(–)E

=E(+)

–

E

(–)代入

E=E

–————·

lg

J0.0592V

Z27两式都称电极反应的能斯特方程式

E(A氧化态/A还原态)=E(A氧化态/A还原态)+————lg————————

E(B氧化态/B还原态)=E(B氧化态/B还原态)+————lg————————0.0592V

Z[c(A氧化态)/c]

a[c(A还原态)/c]

a0.0592VZ[c(B氧化态/c]b

[c(B还原态/c]

b28

用一个通式表示为：

E(氧化态/还原态)=E(氧化态/还原态)

+————lg——————————

式中：Z为电池反应中电子转移数；

E(氧化态/还原态)为电极电势；

E(氧化态/还原态)为标准电极电势。0.0592V

ZΠ(氧化态)[c(B)

/c

]|B|Π(还原态)[c(B)/c]|B|

29(2)气体用相对分压、溶液用相对浓度表示，纯液体、固体、H2O浓度视为1，不列入式中;(1)电极反应中各物质化学计量数在能斯特方程式中体现在氧化态、还原态物质的相对浓度的指数上;例如：2H++2e-=H2

E(H+/H2)=E(H+/H2)+———lg————-0.0592

V2[c(H+)/c]2pH2/p30(3)

电极反应中有H+、OH–

离子参与时，必须将它们列入能斯特方程式相应的氧化态或还原态位置并代入指数。如：电极反应：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e-=Mn2+(aq)+4H2OE(MnO4-/Mn2+)=E(MnO4-/Mn2+)+———

lg———————————

0.0592V5[c(MnO4-)/c][c(H+)/c]8[c(Mn2+)/c]31例题:计算298K下c(Zn2+)=0.0010mol·dm-3

时的E(Zn2+/Zn)=？32

解:电极反应为：Zn2+(aq)+2e-=Zn(s)

查表：E

(Zn2+/Zn)=-0.7621V，根据电极反应的能斯特方程式：E(Zn2+/Zn)

=

E

(Zn2+/Zn

)

+———lg——————

=-0.7621V+———lg

0.0010=-0.851V

0.0592V

Z[c(Zn2+)/c]210.0592V233例题:计算298K下碘在0.010mol.dm-3KI溶液中的电极电势。34解:电极反应为：I2(s)+2e-=2I-(aq)Z=2

查表：E

(

I2/I-)=0.5345V

E(I2/I-)=E

(

I2/I-)

+———lg—————

=0.5345V+———lg————=0.65V0.0592V

Z1[c(I-)/c]20.0592V21(0.010)235例题:计算298