第三章 热力学第二定律 - 扬州大学国家级精品课程申报页面

第三章热力学第二定律

热力学第一定律指出了能量的守恒和转化以及在转化过程中各种能量具有相应的当量关系，但它不能指出变化的方向和变化进行的限度。

违反热力学第一定律的过程肯定不能实现，不违反热力学第一定律的过程是否一定能实现？1编辑课件§3.1卡诺循环由两个等温可逆过程和两个绝热可逆过程组成的、以理想气体为工作介质的理想循环。1.定义：2编辑课件(1)等温可逆膨胀U=f(T)，U=0Q1=-W1=nRT1ln(V2/V1)=nRT1ln(P1/P2)(2)绝热可逆膨胀Q=0W2=U2=∫nCV,mdT(3)等温可逆压缩Q3=-W3=nRT2ln(V4/V3)=nRT2ln(P3/P4)(4)绝热可逆压缩W4=U4=∫nCV,mdT3编辑课件经一循环后，体系回到原来状态U=0,Q=-WQ=Qi=Q1+Q2=nRT1ln(V2/V1)+nRT2ln(V4/V3)将绝热可逆过程方程代入，整理Q=-W=nR(T1–T2)ln(V2/V1)(V2/V3)1-r=T2/T1(V4/V1)1-r=T2/T1得：4编辑课件2.热机效率(1)定义：=-W/Q15编辑课件=-W/Q1Q=-W=nR(T1–T2)ln(V2/V1)Q1=nRT1ln(V2/V1)所以=-W/Q1=(T1-T2)/T1

(2)说明：A.可逆(卡诺)热机效率仅与两个热源的绝对温度有关。6编辑课件B.=-W/Q1

=(T1-T2)/T1

<1C.可逆循环D.热机效率关系式=-W/Q1=(T1-T2)/T1

与Q=Qi=Q1+Q2联立、变换，得：Q1/T1+Q2/T2=0

即可逆循环过程的热温商为0

E.将卡诺热机逆转，可得致冷机。致冷机工作原理(P135-136)7编辑课件定义：自动发生的变化，即无需外力帮忙，任其自然，不去管它，即可发生的变化。自发变化都有各自的推动力，这些各自的推动力有无共性？§3.2热力学第二定律1.自发变化8编辑课件2.自发变化过程举例自发变化的逆过程不能自动进行？

(1)在焦尔的热功当量实验中，重物下降，带动搅拌器，量热器中的水不断被搅动，从而使水温上升。它的逆过程即水的温度自动降低而重物被举起这一过程不会自动进行。9编辑课件(2)气体的真空膨胀，它的逆过程即气体的压缩过程不会自动进行。(3)热量由高温物体传入低温物体，它的逆过程即热量自低温物体流入高温物体，不会自动进行。

10编辑课件(4)各部分浓度不同的溶液，自动扩散，最后浓度均匀，而浓度已经均匀的溶液，不会自动地变成浓度不均匀的溶液。(5)锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应，它的逆过程也不会自动发生。等等……从这些例子中可以看出，一切自发反应都有一定的变化方向，并且都是不会自动逆向进行的。这就是自发变化的共同特征。11编辑课件“自发变化是热力学的不可逆过程”。这个结论是经验的总结，也是热力学第二定律基础。以上各自发变化过程的净推动力=-dB(体系)净推动力{>0，可能发生=0可逆<0，不可能发生=推动力-反抗力-dB(环境)12编辑课件-净推动力=dB(体系)+dB(环境)dB(体)+dB(环){<0，可能发生=0可逆>0，不可能发生因(体系+环境)作为一个整体构成隔离体系，所以上式为隔离体系作功能力变化判据—B(隔)判据。13编辑课件B(隔)判据是一切热力学过程的共同判据。此判据表明：1)只有那些体系与环境总的作功能力减少的过程，才具有净推动力，因而是可能进行的过程。2)总的作功能力减少无限小的过程，是可逆过程。3)总的作功能力增加的过程，是不可能自动发生的过程。14编辑课件

不可能自动发生的过程并不意味着它们根本不可能倒转，借助于外力可以使一个自动变化发生后再逆向返回原态。如：气体真空膨胀是一个自发过程。如用活塞等温压缩，能使气体恢复原状，但其结果是环境付出了功、得到热。环境发生功转变为热的变化。要使环境也回到原来的状态，则必须能够从单一热源中取出热，使其完全转变为功。但这是不可能的。WQ15编辑课件热由高温物体流入低温物体，最后温度均衡。要想使它们恢复原状，必须设想能从某一物体吸热降温，使其降到原来的温度，将所吸的热量完全转化为功，然后把这些功再转变成热量，从而使另一物体的温度升高到原来的温度。但由于热完全转化为功而不留下影响是不可能的，所以这个设想的过程也不可能实现。WQ16编辑课件自发变化是否可逆的问题，或是否可以使体系和环境都完全复原而不留下任何影响的问题，都可以转换为能否“从单一热源吸热，全部转化为功，而不引起其他变化”的问题。可逆过程(特点)是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。从这个意义上讲，在有限的时间、空间内，可逆过程即为平衡过程。3.自发过程进行的限度--平衡态17编辑课件4.热力学第二定律

表述有多种：(1)克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体流向高温物体”。(2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化”。(3)永动机说法：“第二类永动机是不能造成的”。18编辑课件第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。为了区别于第一类永动机，称之为第二类永动机。可以证明热力学第二定律的克劳修斯说法和开尔文说法等表述是一致的。各说法的一致性：19编辑课件1.卡诺定理在T1和T2两热源间工作的所有热机中，可逆热机的效率最大。可以证明：若违反卡诺定理，必违反热力学第二定律(p108-109)。R=-W/Q1=(T1-T2)/T1§3.3熵、熵增原理20编辑课件2.卡诺定理的两个重要推论:

(1)在T1和T2两热源间工作的所有可逆热机，其热机效率必相等，与工作物质或变化的种类无关。普遍遵循：可逆热机效率关系式得：Q1/T1+Q2/T2=0=-W/Q1=(T1-T2)/T1Q=W=Qi=Q1+Q221编辑课件(2)不可逆机的热机效率小于可逆机的热机效率。ηI<ηR将(1)和(2)两推论结合，得：η≤ηR

因=-W/Q1=

(Q1+Q2)/Q1ηR=(T1-T2)/T1=-W/Q1=

(Q1+Q2)/Q1Q1/T1+Q2/T2≤0不可逆可逆≤(T1-T2)/T122编辑课件Q1/T1+Q2/T2≤0不可逆可逆δQ1/T1+δQ2/T2≤0不可逆可逆对微小过程3.可逆循环过程热温商将卡诺循环的结果推广到任意的可逆循环。数学上可以证明同，任何可逆循环均可划分成很多个无穷小的卡诺循环。23编辑课件任意的分割示意图对每个微小可逆循环，都必定有：δQ1/T1+δQ2/T2=024编辑课件将各微小可逆循环过程热温商之和相加(δQ1/T1+δQ2/T2)=0(δQi,r/Ti)=0如果将各微小可逆循环过程分割成无限小即极限情况，则有:∮(δQr/T)=0根据全微分的充分必要条件δQr/T必为单调、连续的状态函数。25编辑课件(2)分析：1)可逆过程的热温(K)商才可称熵变。2)S是状态函数，熵变值仅与始未状态有关。3)S是容量性质。4)S单位：能量/温度，JK-1。4.熵(1)定义：dS=δQr/T26编辑课件由卡诺定理得δQ1/T1+δQ2/T2≤0不可逆可逆数学上可证明：任一不可逆循环过程总可以分为一可逆过程和一不可逆过程。27编辑课件对不可逆循环过程(设12态是不可逆)+因2态1态是可逆过程△S21

=又因△S21

=-△S12所以△S12

>(不可逆过程)<028编辑课件将可逆过程和不可逆过程关系合并：△S12

≥

不可逆可逆5.克劳修斯不等式

△S12

≥

不可逆可逆或∮(δQ

/T)≤0不可逆可逆29编辑课件6.熵增原理(1)绝热过程Q=0根据克劳修斯不等式，则有△S

≥

不可逆可逆=0dS

≥

0不可逆可逆即在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。△S12

≥

不可逆可逆30编辑课件在绝热体系中，只可能发生△S≥0的变化。在可逆绝热过程中，体系的熵不变；在不可逆绝热过程中，体系的熵增加，体系不可能发生△S<0的变化。一个封闭体系从一个平衡态出发，经过绝热过程达另一个平衡态，它的熵永不减少---绝热过程的熵增原理。31编辑课件注：不可逆过程可以是自发过程，也可以是非自发过程。在绝热封闭体系中，体系与环境无热的交换，但可以功的形式交换能量。若在绝热封闭体系中发生一个依靠外力（即环境对体系做功）进行的非自发过程，则体系的熵值也是增加的。

在绝热封闭体系中，只要有外界帮助，自发过程的逆过程仍可进行。32编辑课件将体系与环境作为一整体—隔离体系,由于隔离体系与外界无热交换，Q=0。根据克劳修斯不等式，则有△S隔≥0不可逆可逆这就是隔离体系熵增原理：“一个隔离体系的熵永不减少”dS隔≥0不可逆可逆(2)隔离体系33编辑课件(3)说明：1)对一个隔离体系，外界对体系不能进行干扰，整个体系只能是处于“不去管它，任其自然”的情况，在这种情况下，如果体系发生不可逆变化，则必定是自发的，即不可逆过程对应于自发过程。34编辑课件2)任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态，到达平衡时熵函数达到最大值。因此，自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则，所以熵的数值就表征体系接近平衡态的程度。3)dS隔离<0的过程不可能发生。

35编辑课件4)过程进行方向性判据和过程可逆性判据(绝热过程熵增原理只适用于判据过程可逆性)：任一体系，如果把与体系密切有关的部分（环境）包括在一起，当作一个隔离体系，则应有：△S隔=△S体+△S环

≥0不可逆，自发可逆，平衡36编辑课件5)从热力学第二定律和卡诺定理得，从单一热源吸收的热不可能完全作功，即存在“不可用能”，只有一部分热转为功。“不可用能”的增加，意味着“能量的退化”37编辑课件6)“热死论”(或称“热寂论”)。“热死论”者认为“整个宇宙（天文的）是一个隔离体系，整个宇宙的熵要趋于极大，因此必有一天全宇宙的温度到处一样，成为一种热动平衡，一切热运动都将停止。实际上宇宙不是孤立体系，热力学的结果不能无限地外推到整个宇宙。热力学第二定律的坚实基础是建筑在从有限的空间和时间中所获得的经验基础上。38编辑课件§3.4单纯PVT变化熵变的计算

熵是状态函数。只有可逆过程的热温商才等于熵变。不可逆过程的热温商不等于熵变，需设计可逆过程来计算。dS=δQr

/T△S=39编辑课件1.等温过程(1)可逆△S=Q/T(2)不可逆需设计成一个或多个可逆过程来计算2.理想气体单纯PVT变化过程设计成一个或多个只作体积功的可逆过程来计算。40编辑课件δQR=dU-δW=dU+PdV△S=代入△S=∫dU/T+∫(P/T)dV=∫nCV,mdT/T+∫(nRT/VT)dV=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1)=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1)=nCP,mln(T2/T1)+nRln(P1/P2)41编辑课件3.对于凝聚态PVT变化过程△S=△S=∫dU/T+∫(P/T)dV≈∫nCV,mdT/T≈∫nCP,mdT/T42编辑课件4.理想气体等温混合过程熵变因理想气体分子间无作用力，所以其它气体存在与否不会影响气体的状态。△SA=nRln[(V2+V1)/V1]△SB=nRln[(V2+V1)/V2]43编辑课件△S=△SA+△SB=nARln[(V2+V1)/V1]+nBRln[(V2+V1)/V2]=-nARlnXA-nBRlnXB

=-ΣniRlnXi

44编辑课件5.传热过程(同物)(1)求传热平衡后温度T3假设过程恒压绝热，则有n1CP,m(T3-T1)+n1CP,m(T3-T2)=0解出T345编辑课件(2)求熵变△S=n1CP,mln(T3/T1)+n2CP,mln(T3/T2)46编辑课件正常相变温度、压力下的相变过程一般均为可逆相变过程。△S=QR/T=△H/T§3.5相变过程熵变的计算1.可逆相变47编辑课件2.不可逆相变

设计成一个或多个可逆过程来计算。如过冷液体的凝固过程是不可逆过程，所以需要设计一个可逆过程来计算熵变。

例：1mol、263.2K的过冷水于Po下凝固为263.2K的冰，求凝固过程中的△S。解：过冷液体的凝固过程是不可逆过程,需要设计一个可逆过程来计算熵变。48编辑课件设计过程1molH2O(l)263.15KP01molH2O(s)263.15KP01molH2O(l)273.15KP01molH2O(s)273.15KP0△S△H△S1△S2△S3△H1△H2△H349编辑课件△S=△S1+△S2+△S3

△S2=QR/TR=△H2/TR△S1=n1CP,l,mln(273.15/263.15)△S1=n1CP,s,mln(263.15/273.15)注意：计算结果的单位、正负号。书P121-123例题。50编辑课件3.环境的熵变

计算环境的熵变，常常假设环境是一个很大的热储器，体系与环境间的热交换不足以使环境温度发生变化，因而可看作是可逆的。如上例中过冷水与263.15K的大热储器接触，在263.15K水凝固时，所放出的热量全部由热储器吸收。△S环境=Q环/T环=-Q体/T环51编辑课件△S隔离=△S体系+△S环境

只有用△S隔离进行判断过程方向性和可逆性才是正确的。4.化学反应熵变可逆化学反应因反应速度极慢，无法测定。通常情况下为不可逆化学反应，在具体计算时，要设计多个可逆过程。根据热力学第三定律得:△S=iSi

52编辑课件§3.6热力学第三定律和化学

变化过程熵变有计算主要是为了计算熵值的基准，对化学反应熵变及化学平衡的计算很重要。1.熵的物理意义(热力学第二定律的本质)热力学第二定律指出，凡是自发过程都是不可逆的，而且一切不可逆过程都可以与热功交换的不可逆相联系。53编辑课件

热是分子混乱运动的一种表现。功是与有方向的运动相联系，是有秩序运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则运动，是向混乱度增加的方向进行的。

一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度。54编辑课件从微观的角度来看，熵是量度体系无序度的函数--熵的物理意义。

熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。或：热力学第二定律的本质：一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动程度越大，混乱度越大。55编辑课件2.能斯特热定理

凝聚体系在恒温过程中的熵变随着温度趋于0K而趋于零。或△rS(0K)=0

进一步研究发现只有参加反应的各物质为纯态完整晶体时，上式才是正确的。56编辑课件完整晶体：内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完整晶体。完整晶体非完整晶体57编辑课件3.热力学第三定律A.绝对零度时纯物质完美晶体的熵为0。S*(0K，完美晶体)=0由此为基准计算任一状态下的熵值曾称为绝对熵，现称规定熵。B.绝对零度永远不能达到。58编辑课件4.规定熵与标准熵1)规定熵(第三定律熵)以S*(0K,完美晶体)=0为始态，以温度为T时的指定状态为末态，所计算出的1mol物质的熵变称为该物质在温度为T时的规定熵。△S=Sm(T)-Sm(0K)=Sm(T)

59编辑课件2)标准熵S0(T)在标准条件下的规定熵称标准熵Sm0(T)-Sm(0K)=Sm0(T)=在极低温度下测定Cp,m值非常困难，常用德拜T3公式计算。(P311附录九)60编辑课件3)德拜T3公式Cp,m

CV,m=aT3(非金属)Cp,m

CV,m=aT3+bT(金属)了解P126-127例题，其计算方法。5.化学反应熵变△rS=iSi标准化学反应熵变△rS0=iS0i61编辑课件5.化学反应熵变随温度的变化aA+bB

T1,标准态cC+dD

T1,标准态rS0m(T1)aA+bB

T2,标准态cC+dD

T2,标准态rSm(T2)S

(1)S(2)rS0m,T=iS0m,i,T书P128-129内容。62编辑课件§3.7亥姆霍兹函数和吉布斯函数1.亥姆霍兹函数(亥姆霍兹自由能)根据第二定律的基本公式dS-δQ

/T0不可逆可逆dSδQ

/T不可逆可逆63编辑课件代入第一定律的公式δQ=dU-δW得：TdS–dU-δWTdSδQ

不可逆可逆TdSdU-δW假设过程等温，T1=T2=T环=Td(TS)–dU-δW或d(U-TS)≤δW64编辑课件d(TS)–dU-δW假设过程恒容、无非体积功，δW=0d(TS)–dU0或d(TS–U)0d(U-TS)≤0不可逆可逆(1)定义A=U-TS(有时常用F表示)65编辑课件(2)对A分析(与H有相似性质)1)因U、T、S是状态函数，所以A为状态函数。

2)因U、S是容量性质，故A为容量性质。3)因U绝对值不知，故A绝对值不知。4)是复合函数，无明确物理意义。5)具有能量量纲。6)F称为亥姆霍兹函数，有时称功函。66编辑课件此式意义：在等温过程中，一个封闭体系所能做的最大功等于其亥姆霍兹函数变化。因此亥姆霍兹函数可以理解为等温条件下体系作功的本领。(3)亥姆霍兹函数判据1)在等温条件下d(U-TS)≤δW不可逆可逆67编辑课件2)在等温等容且无其他功的情况下d(U-TS)≤0不可逆可逆dA≤0不可逆可逆因等温等容且无其他功时(即无外界帮忙)，体系发生的过程一定是自发。所以dA≤0不可逆，自发可逆，平衡68编辑课件此式意义：体系在等温等容且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向亥姆霍兹函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△F>0的变化。dA≤0不可逆，自发可逆，平衡69编辑课件2.吉布斯函数(吉布斯自由能)根据第二定律的基本公式dS-δQ

/T0不可逆可逆dSδQ

/T不可逆可逆TdSδQ

不可逆可逆70编辑课件代入第一定律的公式δQ=dU-δW得：TdSdU-δW–d(U–TS)-δW假设过程等温TdSδQ

71编辑课件如将功分为两类--膨胀功(We)和除膨胀功以外的其他功(Wf)，则有：假设过程等压P1=P2=P环=P–d(U–TS)

PdV-δWf–d(U+PV–TS)-δWfd(U+PV–TS)≤δWfd(H–TS)≤δWf不可逆可逆–d(U–TS)-δWe-δWf72编辑课件(1)定义G=U+PV-TS=H-TS(2)对G分析(与F有相似性质)1)因H、T、S是状态函数，所以G为状态函数。

3)因H绝对值不知，故G绝对值不知。2)因H、S是容量性质，故G为容量性质。73编辑课件4)是复合函数，无明确物理意义。5)具有能量量纲。(3)吉布斯函数判据d(H–TS)≤δWf不可逆可逆dG≤δWf不可逆可逆1)在等温等压条件下6)G称为吉布斯函数(常称吉布斯自由能)74编辑课件此式意义：在等温等压过程中，一个封闭体系所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数变化。因此吉布斯函数可以理解为等温等压条件下体系作非体积功的本领。dG≤δWf不可逆可逆75编辑课件2)在等温等压且无其他功的情况下d(H-TS)≤0不可逆可逆dG≤0不可逆可逆因等温等压且无其他功时(即无外界帮忙)，体系发生的过程一定是自发。所以dG≤0不可逆，自发可逆，平衡76编辑课件此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，若对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，达到平衡为止。体系不可能自动地发生△G>0的变化。dG≤0不可逆，自发可逆，平衡77编辑课件3.△A和△G的物理意义从上面分析可知：亥姆霍兹函数和吉布斯函数可以理解为等温等容或等压条件下体系作非体积功的本领。dAT,V,Wf=0

≤0不可逆，自发可逆，平衡dGT,P,Wf=0

≤0不可逆，自发可逆，平衡78编辑课件可逆过程：dAT,V=δWf△AT,V=Wf

dGT,P

=δWf△GT,P=Wf

即T、V一定时，△AT,V等于始末状态间作非体积功能力的变化△B；T、P一定时，△GT,P等于始末状态间作非体积功能力的变化△B。79编辑课件净推动力=-dAT,V,Wf=0

0不可逆，自发可逆，平衡不可逆，自发可逆，平衡净推动力=-dGT,P,Wf=0

0注：P132-133中可逆与平衡关系和不可逆与自发关系的详细解释。80编辑课件4.△F和△G的计算(要熟练掌握)(1)△F和△G计算一般方法G=H–TS=U+PV-TS=F+PV△G=△H-△(TS)=△H-(T2S2-T1S1)△F=△U-△(TS)=△U-(T2S2-T1S1)S2=S1+△S

81编辑课件G=H-TS=U+PV-TS=F+PVdA=d(U-TS)=dU-TdS-SdTdG=d(H-TS)=dH-TdS-SdT=d(U+PV–TS)=dU+PdV+VdP-TdS-SdT如过程可逆，δW

=-PdV，dS=δQ/T根据热力学第一定律dU=δQ+δW=TdS-PdVdG=VdP-SdT82编辑课件(2)无非体积功的等温过程△A=△U-T△S△G=△H-T△S所以：dG=VdP对于理想气体(U、H仅是温度函数)：△A=△U-T△S=-T△S=△G=∫VdP=nRTln(P2/P1)=nRTln(V1/V2)=WR

83编辑课件(3)等温等压下可逆相变过程△H=△H相变

△S=△H/T由判据得△G=O△F=△U-T△S=△H-P△V-T△S=-P△V84编辑课件对于等温等压下不可逆相变过程，可设计几个可逆过程计算，也可由先计算出△U、△H、△S，再进行计算，△A=△U-T△S△G=△H-T△S85编辑课件§3.8热力学基本方程寻找各热力学函数间关系。1.热力学基本方程上一节已推导出，对于封闭体系、不作非体积功的可逆过程有：dU=δQ+δW=TdS-PdVdG=VdP-SdT86编辑课件H=U+PV dH=d(U+PV)=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdPdA=-PdV-SdT同理可得=dU+PdV+VdP87编辑课件dU

=TdS-PdV

dH

=

TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT这四个方程统称热力学基本方程。说明：(1)热力学基本方程均由dU=TdS–PdV并结合各函数的定义而导出，而各函数的定义无任何限制条件，因此四个方程的适用条件相同。88编辑课件(2)适用条件：无不可逆相变化和化学变化的封闭体系、不作非体积功的过程。虽然在方程推导过程中假设过程可逆，但方程的最终结果仅是各状态函数之间的关系，与过程性质无关。89编辑课件(3)dU=TdS–PdV表示U=f(S、V)，在第二章中已讲过一公理“对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定体系的两个性质，其体系中的各个性质就确定了”

。这两个性质的选择依据是热力学基本方程。即U=f(S、V)H=f(S、P)A=f(T、V)G=f(T、P)dU

=TdS-PdV

dH

=

TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT90编辑课件(4)由热力学基本方程得dU

=TdS-PdV

dH

=

TdS+VdPdA=-PdV-SdTdG=VdP-SdT91编辑课件§3.9克拉佩龙方程单组分体系的两相平衡时各热力学函数间关系，特别是饱和蒸气压与温度的关系。92编辑课件1.克拉贝龙方程式相相TPG1

G2

T+dTP+dPG1+dG1

G2+dG2

因为在T、P达相平衡时有G1=G2所以在另一T+dT、P+dP达相平衡时必有:dG1=dG2

93编辑课件根据热力学的基本方程dG=-SdT+VdP-S1dT+V1dP=-S2dT+V2dPS2dT-S1dT+=V2dP-V1dP此式为克拉贝龙方程式，对任何纯物质的两相平衡体系都适用。

94编辑课件例如对于气—液两相平衡:对液—固两相平衡:书P145例题3.9.1。95编辑课件对于有气体参加的两相平衡，固体和液体的体积气体相比，前者可以忽略不计，克拉贝龙方程式可以进一步简化。如存在气-液或气-固两相平衡，假设其蒸气为理想气体，则有96编辑课件2.克劳修斯—克拉贝龙方程式对克—克方程式分析:(1)适用条件：Wf=0的封闭体系中，固体或液体与其蒸气平衡时，蒸气压随温度的变化关系。97编辑课件(2)△Hm,P为该液体摩尔蒸发热或固体摩尔升华热。(3)若假定△Hm,P与温度无关，或因温度范围很小，△Hm,P可视为常数。积分上式得摩尔升华热=摩尔蒸发热+摩尔熔化热98编辑课件作定积分也可写作lgP=-B/T+C

注意自然对数和常用对数的关系、B与△H