常用的氧化还原滴定法(精细)

第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算2023/1/157.4.1高锰酸钾法7.4.2重铬酸钾法7.4.3碘量法7.4.4其他O-R滴定法7.4常用氧化还原滴定法包括：试剂性质、方法特点，标准溶液的配制和标定，注意滴定条件，实际应用。2023/1/15化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标

高锰酸钾法重铬酸钾法2023/1/15高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂7.4.1高锰酸钾法1.概述

2023/1/15

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)

(可测某些有机物)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2+

+4H2O

Eθ=1.51VMnO4-

+2H2O+3e=MnO2+4OH-

Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-

Eθ=0.56V可见，不同条件下,

KMnO4体现的氧化能力不同原理

MnO42-不稳定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O2023/1/15

弱酸性、中性、弱碱性

强碱性(pH>14)强酸性(pH≤1)MnO4-＋5e

Mn2+Eθ=1.51VMnO4-+3e

MnO2

Eθ=0.59VMnO4-+e

MnO42-

Eθ=0.56V可见，不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1H2SO4)条件下使用，但测有机物时选碱性溶液中进行。

2023/1/15待测物：滴定剂：滴定反应：化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：水样中还原性物质（主要是有机物）KMnO4

标准溶液

强酸性，H2SO4介质5C+4MnO4-+12H+

5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O2023/1/15酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液2023/1/15预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c/V/COD2023/1/15滴定条件MnO4-

可以氧化Cl-,

HNO3,具有氧化性，产生干扰低—高—快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用强酸H2SO4(～1mol/L)介质。

酸度:

温度:

滴定速度:70～85℃先慢后快(HCl?HNO3?)?H2C2O4分解反应慢2023/1/152.KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：市售

KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去

生成的沉淀(MnO2)配制：间接2023/1/15标定条件（三度一点）：温度:70～85℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]

H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O酸度:0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?)

[低—MnO2↓(-),高—H2C2O4分解(+)]滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。

[快—KMnO4来不及反应而分解(-)]4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2O标定：基准物:

Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,纯Fe丝等.2023/1/15指示剂：滴定终点：（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4

的标定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。

催化剂：自身指示剂微红色在0.5内不褪色Mn2+自动催化2023/1/151)直接滴定法测定对象：许多还原性物质

例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药

5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O条件：常温,稀H2SO4介质

。说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。3.应用示例：2023/1/152)间接滴定法测定对象：非氧化性或还原性物质例：测定补钙制剂中Ca2+含量

KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解Ca2++C2O42-

CaC2O4

反应：说明：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子

(Ca2+、Pb2+、Th4+……)均可。2023/1/153)返滴定法测定对象：许多氧化性物质可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。例：a.测定软锰矿中MnO25C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O¾¾¾¾¾¾®Na2C2O4(过)MnO2+H2C2O4(剩)Mn2+KMnO4标准溶液2023/1/15解：返滴定方式。反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O

例:称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL0.0200mol·L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力(以表示)55计量关系为:

5MnO2～5H2C2O4～2MnO4-2023/1/15

MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液b.测定有机物说明：此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。2023/1/15

c.测定环境水COD

(高锰酸盐指数):(地表水、饮用水、生活污水）H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)

水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO443化学需氧量(COD)是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。结果表示：换算成氧的质量浓度COD(O2mg·L-1)=？思考：根据方程式和计量关系写出COD(O2mg·L-1)的计算公式。工业废水中COD的测定要用K2Cr2O7法2023/1/1543高锰酸钾法特点：

优点：强氧化剂、应用广泛

、自身指示剂；

缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）重铬酸钾法2023/1/15重铬酸钾法：利用重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。7.4.2重铬酸钾法酸性：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V原理

思考：滴定能否在碱性介质中进行?否原因：∴滴定条件为酸性介质。可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)2023/1/15a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存

b.氧化性适中,选择性好c.可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)—污水中COD测定氧化能力不如KMnO4强；需外加指示剂；六价铬有毒，致癌物。优点:缺点：指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸2023/1/15应用:2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质1.铁的测定(典型反应)

2023/1/151.K2Cr2O7法测定铁矿中铁除去过量Sn2+Fe2+

+Sn2+(过量)磷硫混酸?SnCl2△浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2↓有汞法二苯胺磺酸钠

终点：浅绿→紫红滴定前应稀释反应：

2023/1/15除去过量Sn2+Fe2+

+Sn2+(过量)磷硫混酸?SnCl2△浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2↓二苯胺磺酸钠

终点：浅绿→紫红滴定前应稀释加入硫酸：控制酸度

加入H3PO4：络合Fe3+生成无色稳定的Fe(HPO4)2-,a.降低Fe3+/Fe2+条件电势，增大滴定突跃;

b.消除Fe3＋黄色（厦门大学1999，南开大学2001）用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4?2023/1/15滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2+

+Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+指示剂

无汞定铁：SnCl2-TiCl3联合预处理

H2SO4-H3PO4介质指示剂：二苯胺磺酸钠终点：浅绿→紫红

2023/1/152.利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Ba2+、Pb2+邻苯氨基苯甲酸2023/1/15化学需氧量COD定义：是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量。表示：用氧化这些还原性物质所需消耗O2的量（mg·L-1）步骤：VmL水样+强酸+(cV)重铬酸钾Ag2SO4加热余重铬酸钾(c/V/)Fe2+(4)化学需氧量（CODCr）的测定(各种水体)

2023/1/15例(补)：为测定废水中COD，取水样100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667mol.L-1K2Cr2O7及2gAg2SO4

，加热回流2h，冷却后，以ph-Fe(Ⅱ)为指示剂，用0.1000mol.L-1FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。解：电对半反应：K2Cr2O7法测定COD分析步骤(同济大学1999，2000年）2023/1/157.4.3碘量法弱氧化剂中强还原剂指示剂：淀粉缺点：I2

易挥发，不易保存

I2

易发生歧化反应，滴定时需控制酸度

I-易被O2氧化I3-

＋2e==3I-EI3-/I-=0.545VI2

＋2e==2I-1.碘量法:以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法2023/1/15a直接碘量法（碘滴定法）—利用I2的氧化性滴定剂:I3-标准溶液直接滴定强还原剂:

S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等条件：弱酸性至弱碱性3I2+

6OH-

IO3-+5I-

+H2O歧化碱性强：酸性强：I-

会被空气中的氧气氧化指示剂：淀粉溶液（※滴定开始时加入）2023/1/15应用:例如：钢铁中硫的测定

S+O2=SO2SO2+H2O=H2SO3I2+H2SO3+H2O=2I-+SO42-+4H+

472023/1/15

b间接碘量法(滴定碘法)—利用I-的还原性用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的

I2用I-

的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2

用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2ES4O62-/S2O32-=0.09VI2＋2S2O32-=2I-+S4O62-滴定反应：可以测定很多氧化性物质，如KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2

葡萄糖2023/1/15如，氧化性强的KMnO4在酸性溶液中与过量的KI作用，释放出来的I2用标准溶液滴定。

2MnO4-+10I-+16H+=2Mn2++5I2

+8H2O

I2

+2S2O32-=2I-+S4O62-

2MnO4-≈5I2

≈10S2O32-

2023/1/15滴定剂：Na2S2O3标液指示剂：淀粉溶液，临近终点时加入？（否则终点滞后）终点：蓝色消失滴定条件：2023/1/15高碱度：高酸度：即部分的发生如下反应：条件1：弱酸性至中性2023/1/15防止I2的挥发：①加入过量KI（比理论值大2~3倍）生成I3-

增大s；②室温(反应温度不能过高，＜25℃)；③使用碘量瓶，不要剧烈摇动(防止局部过浓)；防止I-被空气氧化：①避光;②设法消除Cu2+,NO2-等的干扰（催化空气对I-的氧化）；③析出I2后，应立即进行滴定，滴定速度要快。条件2：防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化碘量法误差来源：一方面是I2的挥发,另一方面是I-被氧化.防止I2的挥发和I-被空气中的O2氧化（华东师大2001）2023/1/15条件3：注意淀粉指示剂的使用：近终点前才加入

出现淡黄色前才加入2023/1/15例

测定KI含量向其中加KIO3(过量），反应后煮沸除去I2，过剩之KIO3用碘量法测定.

KI

H+KIO3(过)①I2+KIO3(剩)

H+KI③

S2O32-④I2②ΔI2I-+S4O62-2023/1/15放大反应（倍增反应）参考1.用途：用于微量元素容量测定。(如少量碘化物的测定)2.方法步骤：(1)先氧化I-至IO3-

I-+3Br2+3H2O=IO3-+6Br-+6H+(2)煮沸除去过量Br2后，加入过量KI试剂，酸化

IO3-+5I-

+6H+=3I2+3H2O

I2+2S2O32-=2I-

+S4O62-(3)放大倍数：

I-→

3I2→

6S2O32-单级放大6倍如析出I2后用CCl4萃取，再用N2H4反萃取至水相，继续用Br2水氧化至IO3-，三次即可放大216倍。(p26527)2023/1/15a.碘标准溶液

(I3-溶液)2.标准溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶I2+KI=I3-

K=710三怕：怕热(I2↑)；怕光(分解)；怕橡皮等有机物(反应)。标定：基准物As2O3（难溶于水，易溶于碱溶液）As2O3Na3AsO3H3AsO3

HAsO42-+I-

NaOHH+NaHCO3pH≈8I3-2023/1/15b.Na2S2O3标准溶液:Na2S2O3·5H2O－易风化并含杂质抑制细菌生长维持溶液碱性酸性不稳定S2O32-杀菌赶赶

CO2

O2→分解→氧化→酸性S2O32-

S2O32-

S2O32-不稳定→HSO3-,S↓

↓↓

(SO42-,(SO32-)

S↓）避光→光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O3·5H2O加入少许

Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水放置一周后再标定间接配制

2023/1/15Na2S2O3溶液的配制，有三怕：怕酸：怕细菌：怕O2

：50S2O32-+CO2+H2O==HSO3-+HCO3-+S↓2023/1/15Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度0.2~0.4mol·L-1基准物：

用K2Cr2O7

、

KIO3、

KBrO3等标定淀粉:

蓝→绿避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+

2Cr3++3I2+7H2O（间接碘量法的典型反应）1Cr2O72-

3I2

6S2O32-I2+2S2O32-=2I-

+S4O62-2023/1/15实验条件:

(1)酸度：0.8~1mol/L为宜。过高，I-易被氧化；过低反应速度慢。

(2)反应速度：K2Cr2O7与KI的反应速度较慢。应将在碘瓶中，封后，暗处反应10min。

(3)稀释：降低Cr3+的浓度，有利于终点观察；降低酸度，减慢I-被空气氧化速度，降低Na2S2O3分解。

(4)终点：滴定溶液呈浅黄色时，再加入淀粉指示剂。2023/1/15

3.碘量法应用

Cu2+(Fe3+)

NH3中和絮状↓出现调节pH

NH4F-HF

?pH3~4消除干扰

pH~3Cu2+KI(过)CuI↓+I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuI↓→CuSCN↓S2O32-滴定浅蓝色KSCN?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4F-HF作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂(1)间接碘量法测铜缓冲溶液

临近终点时加入SCN-:CuI+SCN-=CuSCN↓+I-

2023/1/15512Cu2+

+4I-

=2CuI↓+I22S2O32-+I2=2I-+S4O62-2023/1/151葡萄糖

→1IO-

→1I2

，

1I2→2S2O32-6S2O32-(2)碘量法测定葡萄糖含量

(返滴定法)I2+

2OH-

H2O+I-

+IO-歧化R-CHO+IO-

+OH-R-COO-+I-+H2O3IO-(剩)IO3-+I-OH-歧化52H++5I-3I22023/1/152B