电子化学阻抗谱的研究方法

本次课内容科学研究过程:方法与技术测量物理量:电压、电流、时间电路与阻抗测定方法基本电路阻抗特征电极过程与电化学阻抗特征分析科研基本目标和过程科学技术研究的两类活动：探索发现自然规律：研究对象从各个角度影响和改变，在可控前提下观察测量物理量关系分析获得的数据，进行比较、评价，导出最可能的因果关系(反馈调整改进)改造满足需要：目标多种实现及其验证分析评价，完成可实现产品成果(反馈调整改进)认识自然的关键:观察、实验，分析、设计观察、实验自然现象观测、记录受控的现象实验控测表示：物理量值及其依赖关系经验知识积累分析综合4数据分析性质与规律：得到确定条件下的确定值、确定关系、近似值、近似关系等物理量符号表示系统实验变量值与关系关系分析：求解数据分析施加实验条件降低复杂度?研究对象测量获得系统的响应分析条件和响应间的关系，获得研究对象的特征、性质、行为规律等E=fe(t)i=fi(t)(k,Eq,M,n,D,….)fi(t)＝fe(t)sys(….)控制与反馈控制6复习大部分自动化测量都通过测量电压、电流、时间来完成基本元件：电阻、电容、电感(阻抗)基本物理量：电压、电流，时间，(关联化学：物种及其转变关系)基本概念：串并连、线性叠加、等效基本定律：欧姆定律，伏安特性(时间)测量前提：参照系，物理量量纲单位基本研究方法：观察。测量、扰动、表达和比较基本目标：性质、行为、功能IRIV本质是什么？时间响应？哪些因素在起作用？如何挖掘、表达出来？VIVItIVIC???电阻、电抗、阻抗电阻：对电流阻碍作用的大小的度量电抗：对电流的变化起阻碍作用的量(表观的时变特征)阻抗：二者的联合作用称作Z，以复数表示，实部为电阻，虚部为电抗，阻抗是电阻和电抗的矢量和，由二值定义的性质测量方法：变化交流电，对交流电的响应更普遍的欧姆定律：E(jω)=Z(jω)xI(jω)阻抗基本原理IV确定相位差交流的数学表示式正弦波交流电电压随时间作正弦波的表示：

V=VmSint式中Vm为交流电压的振幅，t为相位，t为时间，为角频率。与频率f和周期T的关系为=2f=2/T。在复数平面表示为：

V=VmCost+jVmSintVmcost为交流电压矢量在实轴上的投影，Vmsint为交流电压矢量在虚轴上的投影，j表示为虚数单位。根据欧拉公式，指数形式的复数表示：

V=Vmexp(jt)交流的数学表示ω值～时间复数平面阻抗表达方法表达方法导纳Y阻抗Z串并联关系运算：阻抗类电阻的串并联，导纳类电容的串并联测量方法交流电桥法李萨育（Lissajous）图形法选相调辉法选相检波法载波扫描法相关积分法时频转换法示波器｝交流电桥法原理：交流电，桥平衡交流电桥法适用的频率范围为100～10,000赫芝结果：由电桥的可调臂确定阻抗的实部与虚部李萨育（Lissajous）图形法李萨育（Lissajous）图形法，正弦波交流电压对响应电流图相关积分法相关积分：

时频转换法(1)扰动信号：振幅相同、相角随机的多频率正弦波叠加信号(电压)(2)施加到研究对象，测量响应(电流)(3)对施加信号和响应信号，进行傅立叶变换，得到频域信号，用频域信号运算得到对于频域的阻抗复数表示。实际测定中的问题漂移、噪音、非线性阻抗方法的特点和条件特点：阻抗方法本质是一种微扰实验，测量仪器和测量对象共存于一个闭环体系。其复杂和困难即来自于此阻抗测量前提条件：因果律、线性、稳定，0频率至无限大频率下阻抗存在、有限且连续可对结果进行Kramers-Kronig变换，来验证是否满足阻抗测量条件，以帮助评价结果是否合理拟合和实际的偏离度纯电阻R交流电压V=Vmexp(jt)交流电流i=(Vm/R)exp(jt)=imexp(jt)电流与电压相位相同阻抗ZR=V/i=R,Zim=0阻抗ZR为一实数且等于纯电阻RRZ“Z’R纯电容C交流电压V=Vmexp(jωt)交流电流i=CdV/dt=jωCVmexp(jωt)i=jωCV阻抗ZC=V/i=1/jωC阻抗ZC为复数,ZRe=0Z“～Z’Z“Z’C电阻R与电容C串联阻抗Z=ZR+ZC

Z=R+1/jωC=R+j/j2ωCZ=R-j/ωCZ=R-j/ωC是复数Z=R+1/jωC的共轭复数电阻R与电容C串联电路的阻抗为复数,实部来自电阻，虚部来自电容Z’Z“电阻R与电容C并联阻抗倒数:1/Z=1/ZR+1/ZC

1/Z=1/R+jωC1/Z称为导纳1/Z=1/R+jωC是复数由电阻R与电容C并联组成电路的导纳1/Z为复数，实部来自电阻，虚部来自电容RC并联Bode图Nyquist图基本电路的阻抗特征界面电荷转移过程的控测界面电荷转移过程的控测E测量V,I反馈控制测量工作电极和参比电极间电压(势)，反馈控制调整通过辅助电极和工作电极的电流(或二电极间的电压)，使得工作电极电势按期望要求变化，获得电势和电流间的关系常用模型电路元件α

1

0

-1Y0

C

1/R

1/L常相角元件CPE电化学交流阻抗研究方法电化学交流阻抗方法是控制电极电势（或通过电极的电流）按正弦波规律随时间变化，测量获得电极体系的交流阻抗（导纳），在频域进行数据分析研究电极过程；一般采用小幅度正弦波交流电，电极电势的振幅限制在10mV以下，是一种微扰实验方法电极过程用由电阻与电容等模型元件串、并联组成的等效电路来模拟，获得特征参数交流阻抗实验条件交流阻抗实验一般采用小幅度正弦波交流电，电极电势的振幅限制在10mV以下，更严格时为5mV以下，是一种微扰实验方法交流阻抗研究(频域区分):双电层电容(吸附等)电极过程动力学规律电解池模型电解池等效电路的简化条件采用两个大面积电极而电流密度很小，Rr

和ZW很小、Cd很大，等效电路简化为只由溶液电阻R1组成的电路采用大面积辅助电极和小面积研究电极可简化为单一电极过程的等效电路三电极测量和二电极测量？常见电极过程各步骤的等效电路双电层充电(双电层电容)

电容Cd电化学反应电化学反应电阻Rr或Rct或Rf电解质溶液产生的电阻溶液电阻R1液相传质阻抗ZW：电阻RW与电容CW串联吸附电容Ca表示前后置反应阻抗Zf电极过程各步骤等效电路的组合方式双电层充电与电化学反应同时进行，在电路中并联液相传质与电化学反应串联前、后置转化反应与电化学反应、液相传质串联反应物或产物吸附与电化学反应串、并联双电层充电与电化学反应等串联组成的电路并联后又与溶液电阻串联电化学极化的阻抗电极过程通过交流电只发生电化学极化时，电化学反应步骤的速度很小，当反应粒子浓度很大时可认为其浓度基本不变，浓差极化阻抗忽略不计电极过程的等效电路可以简化为电化学反应电阻、双电层电容和溶液电阻串并联组成的等效电路电化学极化的阻抗虚部y与实部x都与ω有关，以虚部y对实部x作图为一半圆，圆心坐标为(x=R1+Rr/2,y=0)可获得溶液电阻R1、电化学反应电阻Rr和双电层电容Cd电化学极化阻抗特征电化学极化阻抗实验由复数平面图可求得溶液电阻Re、电化学反应电阻Rct和双电层电容Cd实验要求的频率f不应太低,需构成半圆ωB/5>ω>5ωB频率范围由半圆上最高点B的频率决定浓差极化的阻抗电极过程通过交流电发生浓差极化时，扩散传质为控制步骤而电化学反应速度相对很快，电化学反应电阻和溶液电阻相对较小可忽略不计如果电极过程不存在表面转化反应和双电层充电电容可忽略不计，通过电极的全部电量都用来引起反应粒子表面层浓度的变化，纯扩散控制的阻抗称做Warburg阻抗浓差极化阻抗分析交变电势φ→交变浓度C→交变电流i数学方程----扩散方程式初始条件第一边界条件第二边界条件浓差极化的阻抗表示式混合控制时的交流阻抗混合控制是指电极过程通过交流电时电化学极化与浓差极化同时存在的情况无前后置转化反应时电化学极化与浓差极化同时存在的等效电路与简单电荷传递反应相同混合控制等效电路溶液电阻界面双层电容反应电阻扩散阻抗混合控制阻抗表示混合控制特征分析低频情况(正弦波交流电频率较低),交流阻抗表示式中ω和ω1/2均可略去保留ω-1/2整理x=R1+Rr+σ-1/2y=σ-1/2+2σ2Cdy=x-R1-Rr+2σ2Cd复数平面图是斜率为45°角的直线,在实数轴的截距为R1+Rr-2σ2Cd低频时，扩散传质步骤控制，可得扩散参数高频情况(正弦波交流电频率较高)交流电频率高,阴阳极变化快,扩散来不及发生而可以略去浓差极化部分,交流阻抗表示式中含有σ的项均可略去.趋向半圆形，电化学极化特征,可得动力学参数混合控制特征分析混合控制特征分析→0控制步骤趋向扩散控制用直线可扩散参数求D，→无穷大，控制步骤趋向电化学控制用半圆可求溶液电阻Re,反应参数Rct和双层电容Cd

Re～

w-1/2.

Randles图Re～-wlmRe～lm/wIm[Y]/w

～Re[Y]/w混合控制特征分析扩散过程、腐蚀反应测量电化学反应速度常数的限制阻抗测量电化学反应速度常数的上限由扩散限制,下限由Cd决定，即半圆是否能足够精确地测定(D/2)1/2>k>RTCd/n2F2C0

一般1cm/s>k>2×10-5cm/s理想极化电极的阻抗理想极化电极的电化学反应电流→0,电化学反应电阻无穷大，在等效电路中处于断路状态,等效电路只由溶液电阻和双电层电容串联组成阻抗表示式Z=R1-j/Cd=Z’-jZ”阻抗复数平面图为垂直于实轴的一直线理想极化电极的导纳导纳表示式Y=Y’+jY”导纳复数平面图为半径1/2R1

圆心(1/2R1,0)都在实轴上的半圆阻抗数据示例标准Bode图，Rs=1K,Rc=5K,C=0.12uF，Z’、Z’’、Z、Ph~logFlogZ”、logZ’~logFlogZ、P~logFBode图Nyquist图Z’’~Z’logZ”、logZ’~logFZ’、Z’’~-1/2Warburg图CotP~1/2Z’

~Z’’Z’

~Z’’/1/(Z’’)

~1/(/Z’)Y’、Y’’、Y、P~logFY’’/~Y’/logY”、logY’

~logFlogY~logFY”~Y’三维Z”

Z’

logF总结频率域分析提供了强大的工具分析数据特征和电路元件并不总有一一对应关系(对相同数据，通过软件可以从数据中拟合出不同的电路)和其它技术一样，其数据分析结果、得到的特征和结论，需要其它方法和技术研究的旁证和支持，才能弥补单一技术和数学分析的不足和缺陷，获得合理结果作业1、什么是电化学交流阻抗方法2、什么是Warburg阻抗3、什么是Bode图和Nyquist图？参考资料电极过程动力学导论,查全性，科学出版社电化学研究方法,田昭武，科学出版社A.J.巴德,L.R.福克纳,电化学方法、基础和应用，化学工业出版社(2005)D.D.MACDONALDTransienttechniquesinelectrochemistryPlenumPress,NewYork(1977)C.GABRIELLI,M.KEDDAMandJ.F.LIZEEFrequencyanalysisofelectrochemicalstepresponses.ComplexandoperationalimpedancesJ.Electroanal.Chem.,205(1986)p.59C.GABRIELLI,F.HUET,M.KEDDAMandJ.F.LIZEEMeasurementtimeversusaccuracytrade-offanalyzedforelectrochemicalimpedancemeasurementsbymeansofsine,whitenoiseand