核磁共振-2015级研究生

第五章核磁共振谱5.1基本原理

5.1.1原子核的自旋

核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。

核的自旋角动量(ρ)是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。

I＝0、1/2、1……

I=0，

ρ=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。

∴只有当I

＞O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。

I的取值可用下面关系判断：

质量数（A）

原子序数（Z）

自旋量子数（I）

奇数奇数或偶数

半整数n+1/2。n=0,1,2,…

奇数

整数

偶数

偶数0例如：

5.1.2自旋核在外加磁场中的取向

取向数=2I+1

（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。

5.1.3磁共振的产生

磁性核的自旋取向表明

它在外加磁场中的取向

它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为–I

…0…+I。

即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms

。

如：1H核：∵I＝1/2∴ms为

－1/2和+1/2

结论：

(1)ΔE∝H0；

(2)

1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=ΔE，则发生共振吸收，产生共振信号。

定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。5.2化学位移5.2.1化学位移的由来——屏蔽效应化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。

H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H’。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：

若质子的共振磁场强度只与γ(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。式中：σ为屏蔽常数

核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。

显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。因此，H核磁共振的条件是：5.2.2化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。零点-1-2-31234566789化学位移用表示，以前也用表示，与的关系为：

=10-TMS低场高场为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?

(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(δ值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。

(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。

5.3影响化学位移的因素

凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。

元素的电负性↑，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度↓，屏蔽效应↓，共振信号→低场。例如：

5.3.1诱导效应5.3.2化学键的各向异性1.双键碳上的质子

烯烃双键碳上的质子位于π键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4～10。

2.三键碳上的质子：

碳碳三键是直线构型，π电子云围绕碳碳σ键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其δ=2～3。3.芳环体系

苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm）随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。

5.3.3共轭效应

苯环上的氢被推电子基（如CH3O）取代，由于p–π共轭，使苯环的电子云密度增大，δ值高场位移；拉电子基（如C=O、NO2）取代，由于π–π共轭，使苯环的电子云密度降低，δ值低场位移。

小结：

5.3.4特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃0.2—1.5CH2ArCH2NR2CH2SCCHCH2C=OCH2=CH-CH31.7—3CH2FCH2Cl

CH2BrCH2ICH2OCH2NO22—4.70.5(1)—5.56—8.510.5—12CHCl3(7.27)4.6—5.99—10OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子的化学位移值D活泼氢的化学位移

常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，δ值不固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰(加入重水后活泼氢的吸收峰消失)。5.4决定质子数目的方法吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。

峰面积的大小与质子数目成正比。

峰面积高度之比=质子个数之比。

例如：有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。

5.5共振吸收峰（信号）的数目低分辨率谱图5.6自旋偶合与自旋裂分在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2―I或CH3CH2OH时CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。

相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。

5.6.1自旋－自旋偶合机理偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2―I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：首先，分析―CH3上的氢（以Ha表示）：

它的邻近―CH2―上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：

∵H核的自旋量子数I

=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：

+1/2（以↑表示）和－1/2（以↓表示）

这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：

同理，也可画出Ha对Hb的影响。由此可见，裂分峰的数目有如下规律：

峰的数目=n+1n：为相邻H核的数目5.6.2（n+1规则）

某组环境相同的氢，若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n+1）条峰。某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为（n+1)(m+1）条峰。注意：实测峰的数目小于理论值。5.6.3偶合常数

偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。

值得注意的是：

自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，当相隔单键数≤3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J值趋于0，即不发生偶合。磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3—CH3只有一个单峰。

§

3-2核磁共振仪与实验方法

核磁共振仪的类型:a.按所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导磁体。b.按射频频率不同(1H核的共振频率)可分为60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz等，目前国际市场已有800MHz的仪器供应。c.按射频源和扫描方式不同可分为连续波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。一、连续波核磁共振谱仪

(continuouswave-NMR，CW-NMR)1、磁体磁体的作用是对样品提供强而均匀的磁场，常用的磁体有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。2、样品管外径5mm玻璃管(内装待测的样品溶液)放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度(如50～60周/s)旋转，使样品感受到的磁场强度平均化，以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。3、射频振荡器射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率(如100MHz、200MHz)的电磁波。射频波的频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。射频接受器线圈也安装在探头中，其方向与前两者都彼此垂直，接受线圈用来探测核磁共振时的吸收信号。4、扫描发生器线圈扫描发生器线圈(也称Helmholtz线圈)是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接受磁铁所提供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场。5、信号接收和记录系统

在进行核磁共振测定时，若固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，称为扫场；若固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描则称为扫频。在扫描过程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生核磁共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分曲线。连续波核磁共振谱仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如13C、15N谱等。随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。二、脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulsefouriertransfer-NMR，PFT-NMR)

脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪进行测定时，由计算机控制使所有化学环境不同的同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程即行开始，接受器就接收到宏观磁化强度的自由感应衰减信号(FID信号)。FID信号是时间函数f(t)，多种核的FID信号是复杂的干涉波，计算机通过模数转换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运算，使FID的时间函数转变为频率函数f()，再经过数模变换后，即可通过显示器或记录仪显示记录通常的核磁共振图谱。PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏度很低的13C谱，只要累加n次，则信噪比(S/N)可提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定1H谱时，也可以大大减少样品的用量。例如，Varian公司出产的INOVA500NB超导核磁共振谱仪，磁场强度为11.7T，可测1H，13C，15N，19F，31P等多种核的一维和多维谱，对1H核的分辨率达0.45Hz，信噪比大于600：1，在有机化合物、药物成分、合成高分子、金属有机化合物、生物分子(糖，酶，核酸，蛋白质等)的结构研究中发挥重要作用。三、样品的处理1、溶液的配置非黏稠性的液体样品，可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和黏稠性液体样品都是配成溶液(通常用内径4mm的样品管，内装0.4mL浓度约10％的样品溶液)进行测定。2、溶剂溶剂应该不含质子，对样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价钱便宜。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶解度都不好。氘代试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛。3、标准物质标准物是用以调整谱图零点的物质，对于氢谱和碳谱来说，目前使用最理想的标准物质是四甲基硅烷(TMS)。一般把TMS配置成10％～20％的四氯化碳或氘代氯仿溶液，测试样品时加入2-3滴此溶液即可。除TMS外，也有用六甲基硅醚(HMOS)，化学位移值δ=0.07ppm，与TMS出现的位置基本一致。对于极性较大的化合物只能用重水作溶剂时，可采用4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)作内标物。5.7辅助谱图分析的方法

5.7.1使用高频（或高场）谱仪

5.7.2介质效应5.7.3位移试剂5.7.4计算机模拟谱图5.7.5双照射去偶5.7.6重氢交换法重水D2O交换，可判断分子中是否存在活泼氢及活泼氢的数目。交换反应速度的顺序：OH＞NH＞SH

若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取

代，相应的谱峰消失。5.8谱图解析5.8.1图谱提供的信息一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息1.由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；

2.由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；

4.由峰的化学位移（δ值），可以判断各类型H所处的化学环境；

5.由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是相邻的。

5.8.2解析步骤

1.识别干扰峰及活泼氢峰2.计算不饱和度3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配4.对分子对称性的考虑5.对每个峰组的δ、J都进行分析6.组合可能的结构式7.对推出的结构进行指认

5.7.3解析实例1.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。

谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。3.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。解：由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；由谱图可知：(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的H核；(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；(3)由化学位移值可知：Ha的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而Hc的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。

结论：该化合物的结构应为：4C3H6O2

IR3000cm-11700cm-1

=1NMR11.3(单峰1H)2.3(四重峰2H)1.2(三重峰3H)

CH3CH2COOH5C7H8O

IR3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4NMR7.2(多重峰5H)4.5(单峰2H)3.7(宽峰1H)

C6H5-CH2-OH6.一个化合物的分子式为C10H12O2,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。

解：1）已知其分子式为C10H12O2。2）计算不饱和度：Ω＝5。可能有苯环存在，从图谱上也可以看到δ7.25ppm

处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。3）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。积分曲线总高度＝26＋9＋9＋15＝59（格）据分子式有12个氢，故每个氢平均约5（格）。按每组峰积分曲线高度分配如下：a=26/5≈5个质子，b≈2个质子，c≈2个质子，d≈3个质子4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢原子数目符合，所以分子无对称性。5）解析特征性较强的峰：①a峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与烷基碳相连。因为：ⅰ.化学位移在芳氢范围之内，

δ7.2～7.5ppm；ⅱ.不饱和度为5，说明有芳环存在的可能性；ⅲ.有5个质子；ⅳ单峰说明与苯环相连的基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显示为一个单峰。②d峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3－CO－。因为：ⅰ.单峰，并有3个质子；ⅱ.化学位移在δ2.0～2.6ppm范围内；ⅲ.分子式含氧，不会是CH3－O－基，因为其δ3.0～3.8ppm之间。6）解析低场信号：无大于8ppm的信号。7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存在OH型质子。8）已解析出有C6H5－和CH3－CO－，还剩下C2H4O的归属未找到。从b组峰和c组峰的峰形看，两个亚甲基应相连，即－CH2－CH2－。一端与苯相连，一端与氧相连。9）写出结构单元，并合理组合为：10）指认：①不同化学环境的质子数或质子组数等于共振峰个数或组数；图上有4组共振峰，结构中也有4个质子组；②各类质子数之比应等于相应的积分曲线高度比：a:b:c:d=26：9：9：15＝5：2：2：3；③质子之间偶合裂分服从（n+1）规律；④由化学位移来考察四类质子均在其常见化学位移范围内。7.一个化合物的分子式为C10H12O

,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。

解：分子式C10H12O，Ω＝5，化合物可能含有苯基，C=C或C=O双键；1HNMR谱无明显干扰峰；由低场至高场，积分简比为4：2：3：3，其数字之和与分子式中氢原子数目一致，故积分比等于质子数目之比。δ6.5～7.5的多重峰对称性强，可知含有X－C6H5－Y（对位或邻位取代）结构；其中2H的δ＜7ppm，表明苯环与推电子基（－OR）相连。3.75ppm(s,3H)为CH3O的特征峰；δ1.83(d,3H)为CH3－CH=；δ5.5～6.5(m,2H)为双取代烯氢（C=CH2或HC=CH）的四重峰，其中一个氢又与CH3邻位偶合，排除=CH2基团的存在，可知化合物应存在：－CH＝CH－CH3基。化合物的结构为：8.一个化合物的分子式为C12H17O2N

,其NMR谱图如下图所示，试推断该化合物的结构。解：从分子式计算该化合物的不饱和度为：Ω＝5，可以考虑该化合物含有一个苯环或一个吡啶环。从积分曲线可知各种氢原子数之比为1：1：1：1：2：8：3，其数值之和正好与分子式中氢原子数目符合。由氢谱中各峰组所对应的氢原子数目及峰形知分子无对称性。

δ7.55～9.55ppm范围，超过苯环的δ值，从它们裂分情况看，存在两个较大的偶合常数，因此可知，分子内存在着吡啶环，由5个不饱和度知分子还应有一个双键或一个脂肪环。Ⅰ峰组为单峰，说明它无邻碳氢；其δ值较高，说明该氢处于吡啶环N原子和β位的去屏蔽取代基团之间。Ⅱ峰组的峰形为d×d，3J和4J较小，其δ值较高，因此可推断出它为吡啶环N原子另一侧的α-氢。

Ⅲ组峰的峰形为d×t，d反映出一个较大的3J，从三重峰看出产生4J偶合的是两个氢。Ⅳ组峰为d×d，对应两个3J。综合以上分析，有结构单元：Ⅴ组峰对应两个氢（积分曲线），即CH2。它表现为三重峰，说明相邻于CH2。从其化学位移约为4.4ppm可知它连接强电负性的杂原子。该化合物中的杂原子为O和N，N已推断在吡啶环上，故CH2的另一侧应与O相连。若CH2只连接O,δ值不可能高达4.4ppm，因此该CH2应与－CO－O－相连。Ⅵ组峰

δ＝1.2～2.1ppm，显示出典型的长、直链CH2峰形。Ⅶ组峰相应3个氢，应是端甲基。

综合上述分析，其结构式为：三、偶合常数偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据，它与化合物的分子结构关系密切，在推导化合物的结构，尤其在确定立体结构时很有用处。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的2个磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素(如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等)有关。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合(2J)，邻碳偶合(3J)和远程偶合(相隔4个以上的化学键)。一般通过双数键的偶合常数(2J，4J等)为负值，通过单数键的偶合常数(3J，5J等)为正值。

1．同碳质子的偶合常数(2J，J同)2个氢原子同处于一个碳上(H-C-H)，它们之间相隔的键数为2，两者之间的偶合常数称为同碳偶合常数，以2J或J同表示，

2J一般为负值，但变化范围较大.影响2J的因素(1)取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。例如，CH4(2J=-12.4Hz)，CH3OH(2J=-10.81Hz)，CH2C12(2J=-7.5Hz)。邻位键会使2J的绝对值增加(向负的方向变化)，例如，CH3COCH3(2J=-14.9Hz)，CH3CN(2J=-16.9Hz)，CH2(CN)2(2J=-20.4Hz)。(2)对于脂环化合物，环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小，即向负的方向变化。例如，环己烷(2J=-12.6Hz)，环丙烷(2J=-4.3Hz)。(3)烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3～-3Hz之间，邻位电负性取代基会使2J向负的方向变化，如CH2＝CH2(2J=+2.3Hz)，CH2＝CHCl(2J=-1.4Hz)，CH2＝CHNO2(2J=-2.0Hz)，CH2＝CHF(2J=-3.2Hz)等。2．邻碳质子的偶合常数(3J，J邻)

邻位偶合是相邻碳上质子通过3个化学键的偶合，其偶合常数用3J或J邻表示。3J一般为正值，数值大小通常在0～16Hz之间(表3-11)。

(1)饱和型邻位偶合常数

在饱和化合物中，通过3个单键(H-C-C-H)的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。双面夹角是影响3J的重要因素。当夹角=80°～90°时，3J最小，当夹角=0°或180°时3J值最大。3J和双面角的关系也可用Karplus公式计算

3Jab=J0COS2-0.28(0°≤≤90°）（3.18）3Jab=J180COS2-0.28(90°≤≤180°）(3.19)式中，J0和J180是与碳原子上取代基有关的常数，由于饱和链烃中键能自由旋转，Jab是不同构象时Ha和Hb偶合的平均值，通常在6～8Hz范围内。如CH3CH2CI较稳定的构象是交叉构象

取代基的电负性也是影响3J的因素，一般具有电负性的取代基会使3J变小，例如

化合物CH3CH3CH3CH2C1CH3CHCl2CH3CHF2

3J/Hz8.07.236.104.5

(2)烯型邻位偶合常数烯氢的邻位偶合是通过两个单键和一个双键(H-C＝C-H)发生作用的。由于双键的存在，反式结构的双面夹角为180°，顺式结构的双面夹角为0°，因此J反大于J顺。3．芳氢的偶合常数芳环氢的偶合可分为邻、间、对位3种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4Hz(3键)，间位为0.8～3.1Hz(4键)，对位小于0.59Hz(5键)。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。二取代苯环和稠环氢的偶合常数为杂芳环的偶合情况与取代苯类似，存在通过3键、4键、5键的偶合，偶合常数与杂原子的相对位置有关，例如4．远程偶合

超过3个键的偶合称为远程偶合(long-rangecoupling)，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在0～3Hz之间。常见的远程偶合有下列几种情况：(1)丙烯型偶合：通过3个单键和1个双键的偶合作用称为丙烯型偶合。式中Ha和Hb的偶合为顺式偶合，Ha和Hc的偶合为反式偶合。

丙烯型偶合常数为负值，大小与双面夹角有关。当夹角为0°和180°时，4J值为0；夹角为90°时，4J值最大(绝对值)。例如(2)高丙烯偶合：通过4个单键和1个双键的偶合(H-C-C＝C-C-H)称为高丙烯偶合，偶合常数为正值，一般在0～4Hz。例如(3)炔及迭烯：这类化合物传递偶合作用的能力较大，虽经过多个键，仍能观察得到。

(4)折线性偶合：在共轭体系中，当5个键构成一个延伸的“折线”时，往往有一定的远程偶合，偶合常数约为0.4～2Hz，如(5)W型偶合：在环系化合物中，当4个键共处于一个平面，并构成一个伸展的折线W型时，则两头的氢有远程偶合，偶合常数一般为1~2Hz，例如5．质子与其他核的偶合

质子与其他磁性核如13C、19F、31P的偶合常会遇到。(1)13C对1H的偶合：由于13C的天然丰度低(1.1％)，对1H的偶合一般观察不到，可不必考虑。但在用非氘代溶剂时，常会在溶剂峰的两旁看到13C-1H偶合产生的对称的13C卫星峰。(2)31p对1H的偶合：31P的自旋量子数为1/2，31p与1H的偶合产生峰的裂分符合n+1规律，如化合物中31p和Hd偶合常数2JH-C-P=23Hz，Hd裂分为二重峰。31p与He的偶合常数为2JH-C-O-P=7Hz，He还受邻接甲基的影响，因而He裂分成五重峰。一些含磷化合物的31p-1H偶合常数如下表。(3)19F对1H的偶合：19F的自旋量子数I也为1/2，它与19H的偶合峰也符合n+1规律，一般氟化物中19F与1H的偶合常数为：

2J(H-C-F)=45～90Hz，3J(H-C-C-F)=0～45Hz，4J(H-C-C-C-F)=0～9Hz，例如CH3F：2JHF=81Hz，CH3CH2F：3JaF=46.7Hz，2JbF=25.2Hzab(4)重氢(2D)对1H的偶合：重氢的自旋量子数I=1，对1H的偶合符合2n+1规律，氘代试剂如氘代丙酮，氘代甲醇、氘代二甲亚砜、氘代乙腈等，氘代不完全的H与D之间有偶合，1个D会将H峰裂分成三重峰，2个D会使H峰裂分成五重峰。D与H的偶合常数约为1Hz。§3.6

自旋系统及图谱分类一、核的等价性质

化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。如CH3CH2C1中的甲基3个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的2个质子也是化学等价的质子。

磁等价：分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。如CH2F2中2个氢和2个氟任何一个偶合都是相同的，所以2个氢是磁等价的核，2个氟也是磁等价的核。在CH2F2中，2个1H和2个19F又分别是化学等价的。磁全同：既化学等价又磁等价的核叫“磁全同”的核。

化学等价的核磁不等价两个1H和两个19F分别为化学等价的核；但是它们的偶合常数

两个1H是磁不等价核；同理19F也是磁不等价的。

取代苯环上的质子可能是磁不等价的质子的磁不等价性下面分别说明哪些质子为磁不等价。(1)双键的同碳质子是磁不等价前面讲到HaHbC＝CFaFb的两个氢虽为化学等价但磁不等价，因为它们对两个F的偶合不相同。

(2)单键带有双键性质时（或单键不能自由旋转时）如R-CO-NH2中，由于N上孤对电子与羰基共轭，使C-N键带有一定双键性质，所以NH2的两个H为磁不等价。如N,N-二甲基甲酰胺

在室温时，氮原子上的n电子和羰基上的电子形成p-共轭，结果增加了C-N键的双键性，限制了C-N键的自由旋转，使一个CH3与羰基处于顺式，另一个甲基处于反式，由于羰基的各向异性效应，造成CH3

(a)和CH3(b)的不等价性。当测定温度提高到100℃时，C-N键能自由转动，两个峰逐渐靠近至互相融合，到温度170℃时，两个甲基就具有相同的磁环、境，成为磁等价核。

(3)构象固定环上的CH2两个氢是不等价的，如甾体环上的亚甲基质子。(4)与手性碳原子相连的-CH2-上的质子是不等价的，如(5)苯环上的邻近质子可为磁不等价。如甲苯中，JAB≠JA'B，JAB'≠JA'B'，所以A与A'磁不等价，B与B'磁不等价。二、自旋系统的分类

1．自旋系统的定义把几个互相偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核互相偶合，但不和系统外的任何核相互作用。

如CH3-Ar-COOCH2CH3中，H3C-Ar-是一个自旋系统，该系统内的核不与系统外的任何核发生偶合作用，在系统内部，苯环上的4个氢之间互相偶合，形成AA’BB’系统；另一个是酯基中的亚甲基和甲基的自旋系统。(1)分子中两组相互干扰的核，它们之间的化学位移差小于或近似于偶合常数J时，则这些化学位移近似的核分别以A、B、C…字母表示。

若其中某种类的磁全同的核有几个，则在核字母的右下方用阿拉伯数字写上标记，如Cl-CH2-CH2-COOH中间2个CH2构成A2B2系统。(2)分子中两组互相干扰的核，它们的化学位移差远大于它们之间的偶合常数(>>J)，则其中一组用A、B、C…表示，另一组用X、Y、Z…表示。

如CH3CH2COCH3，乙基中的甲基和亚甲基构成A3X2系统。(3)若核组内的核为化学等价而磁不等价时，则用A、A'、B、B'区别，如

中苯环四个氢构成AA'BB'，系统。三、图谱的分类核磁共振图谱可分为一级图谱和二级图谱，或称为初级图谱和高级图谱。1、一级图谱当两组(或几组)质子的化学位移之差和它们的偶合常数之比(/J)>>6以上，且同一组的核均为磁全同核时，它们峰裂分符合n+1规律，化学位移和偶合常数可直接从谱图中读出，这种图谱称为一级图谱.一级图谱具有以下特点：(1)两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数6倍，符合(/J)>>6。(2)峰的裂分数目符合n+1规律，但对于I≠1/2的原子核，则应采用更普遍的(2nI+1)规律进行描述。(3)各峰裂分后的强度比近似地符合(a+b)n展开式系数比。(4)各组峰的中心处为该组质子的化学位移。(5)各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。2、二级图谱若互相干扰的两组核，化学位移差很小，互相间偶合作用强，当(/J)≤6时，峰形发生畸变，成为二级(高级)图谱。二级图谱与一级图谱的区别为：一级图谱的5个特点，在二级图谱中均不存在，峰形复杂，化学位移和偶合常数都不能从谱图中直接读出，必须通过一定的计算，甚至复杂的计算才能求得，谱图解析的难度较大。四、几种常见的自旋系统1．AX系统AX系统表现为一级图谱。如HF，HC≡CF，HCCl2F等都属于AX系统。按照n+1规律，AX系统应出现4条谱线，A和X各占2条，2线之间的距离为JAX，两线之中点即为化学位移，两线之高度应相等。当图中AX>6JAX时为AX系统。2．AB系统当AX系统的化学位移差变小至不符合>6J时，就成为AB系统。AB系统仍为4条谱线，如图所示。其中A和B各占有两条谱线，两谱线间的距离为偶合常数JAB，可直接由图中读出。AB系统4条谱线高度不等，内侧两线高于外侧两线，A与B的化学位移A和B不在所属谱线的中心，而在中心与重心之间，需通过计算得到。AB系统AB系统多见于双键的顺式、反式氢，芳环的邻位氢等。3、AX2系统AX2系统呈一级图谱。按n+1规律，AX2系统有5条谱线，A呈3条谱线，强度比为1:2:1，X呈现2条谱线，强度比为4：4。三重峰和双峰的裂距相同，等于偶合常数JAX，各组峰的中心为化学位移。4、AB2系统

AB2系统两组核偶合作用比较强，最多可观察到9条谱线，其中谱线1～4四条为A，谱线5～8四条为B，第9条为结合峰，但因强度低，最高时仅为第3条谱线的1％～5％，第5和第6两条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰，容易识别，如图所示。AB2系统呈二级图谱。AB2系统中A代表1个质子，B代表2个质子，可以帮助我们判断哪组峰代表A，哪组峰代表B。如下列类型的化合物或结构单元的有关质子都呈AB2系统的峰形。5、AMX系统AMX系统中，任何化学位移差距均远大于它们之间的偶合常数，即AM>>JAM，

AX>>JAX，MX>>JMX，AMX系统属于一级图谱，峰形裂分按照(n+1)(n’+1)的规律，化学位移和偶合常数均可从谱图得到。

6、ABX系统ABX系统也属常见的二级图谱。如果AMX系统中，A核和M核的化学位移接近，即构成ABX系统。ABX系统最多有14条谱线，其中属于AB的有8条，属于X的有4条，第9条和14是综合峰，强度弱，难观测到。AB部分可看成由2个AB系统组成，其中1、3、5、6为一个AB系统，2、4、7、8为另一个AB系统。

ABX系统常见于下列结构单元的质子：7、ABC系统ABC系统是一个较复杂的系统。当互相偶合的3个质子互不等价，它们的化学位移很接近，/J比值很小时，就构成了ABC系统。由于ABC系统较难解析，常通过提高仪器的磁场强度来提高/J比值，使ABC系统变成ABX或AMX系统，使谱图简化，便于解析。8、A2X2系统

A2X2系统是一级图谱，可按一级谱规律读出化学位移和偶合常数。如下式中2个CH2为A2X2系统。9、A2B2系统

当A2X2系统中A核与X核的化学位移靠近时(AX≈JAX)，即构成A2B2系统。A2B2系统中A2和B2分别为磁全同核，只表现出一个偶合常数JAB。A2B2谱图理论上有14条谱线，每边7条，左右对称，分别代表A和B。化学位移差()和偶合常数J的改变，谱图外形有所变化，但始终保持左右对称的特征，这也是确定A2B2系统的一个标志。10、AA'BB'系统

AA'BB'系统是一个比较复杂的系统。A2B2系统中A2和B2都不是磁全同时，即构成AA'BB'系统。日常工作中最易遇到的苯环的相同基团邻位取代或不同基团的对位取代，往往只表现出一个明显的对称四重峰，且每个峰的下面又出现类似三重峰的小峰。Reviewfor1HNMRSpectroscopy1.WhatisNMRSpectroscopy?Manyatomicnucleihavethepropertyofnuclearspin.Whenplacedbetweenthepolesofamagnet,theaxisofrotationofthespinningnucleiprecessaroundtheaxisofthefield.Thisprecessioncanbedetectedbyirradiationwithenergyintheradiofrequencyregionofthespectrum.Whentheprecessionandirradiationfrequenciesareequalthesystemissaidtobeinresonance.Nucleiarechargedandiftheyhavespin,theyaremagneticNoFieldAppliedMagneticField=BEnergyoftransition=energyofradiowavesHigherenergystate:magneticfieldopposesappliedfieldLowerenergystate:magneticfieldalignedwithappliedfield

HowNMRWorksNMRTheoryshieldinganddeshielding2.BasicNMRterms:(1)Chemicalshift(2)Spin-spincoupling(3)Peakarea(4)Deuteratedsolvent3.WhatistheinformationNMRprovided?HowmanykindsofHatoms?--Chemicalshift(2)HowmanyHatomsforeachkindofhydrogen--Peakarea

(3)LinkageofeachHatom--Spin-spincoupling13CNMRSpectroscopy13CNMRSpectroscopy1Hand13CNMRcompared:

bothgiveusinformationaboutthenumberofchemicallynonequivalentnuclei(nonequivalenthydrogensornonequivalentcarbons)

bothgiveusinformationabouttheenvironmentofthenuclei(hybridizationstate,attachedatoms,etc.)

itisconvenienttouseFT-NMRtechniquesfor1H;itisstandardpracticefor13CNMR1Hand13CNMRcompared:

13CrequiresFT-NMRbecausethesignalforacarbonatomis10-4timesweakerthanthesignalforahydrogenatom

asignalfora13Cnucleusisonlyabout1%asintenseasthatfor1Hbecauseofthemagneticpropertiesofthenuclei,and

atthe"naturalabundance"levelonly1.1%ofalltheCatomsinasampleare13C(mostare12C)1Hand13CNMRcompared:

13Csignalsarespreadoveramuchwiderrangethan1Hsignalsmakingiteasiertoidentifyandcountindividualnuclei

Figure#1showsthe1HNMRspectrumof1-chloropentane;Figure#2showsthe13Cspectrum.Itismucheasiertoidentifythecompoundas1-chloropentanebyits13Cspectrumthanbyits1Hspectrum.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.0Chemicalshift(d,ppm)ClCH2Figure#1CH3ClCH2CH2CH2CH2CH31HChemicalshift(d,ppm)Figure#2ClCH2CH2CH2CH2CH302040608010012014016018020013CCDCl3 aseparate,distinctpeakappearsforeachofthe5carbons13CChemicalShiftsaremeasuredinppm(d)

fromthecarbonsofTMSThechemicalshiftsofcarbonatomsusuallyliebetween0~220ppmchemicalshiftEffectsoffunctionalgroupsonchemicalshift13CChemicalshiftsaremostaffectedby:hybridizationstateofcarbonelectronegativityofgroupsattachedtocarbonExamples(chemicalshiftsinppmfromTMS)23138sp3hybridizedcarbonismoreshieldedthansp2Examples(chemicalshiftsinppmfromTMS)OHOsp3hybridizedcarbonismoreshieldedthansp261202Examples(chemicalshiftsinppmfromTMS)OH23

anelectronegativeatomdeshieldsthecarbontowhichitisattached61Examples(chemicalshiftsinppmfromTMS)O138

anelectronegativeatomdeshieldsthecarbontowhichitisattached202Table1TypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmRCH30-35R2CH215-40R3CH25-50R4C30-40Table2TypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmTypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmRCH30-35CR2R2C65-90CRRCR2CH215-40R3CH25-50R4C30-40100-150110-175Table3TypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmRCH2Br20-40RCH2Cl25-5035-50RCH2NH250-65RCH2OHRCH2OR50-65Table4TypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmTypeofcarbonChemicalshift(d),

ppmRCH2Br20-40RCH2Cl25-5035-50RCH2NH250-65RCH2OHRCH2OR50-65RCORO160-185RCRO190-220Examples:C7C1C4C3/C5C2/C6C813CNMRandPeakIntensities

Pulse-FTNMRdistortsintensitiesofsignals.Therefore,peakheightsandareascanbedeceptive.CH3OHFigureChemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200 7carbonsgive7signals,butintensitiesarenotequalCouplingto13Cnuclei13C—1HCoupling

13C—13Csplittingisnotseenbecausethe

probabilityoftwo13Cnucleibeinginthesame

moleculeisverysmall.

13C—1Hsplittingisnotseenbecausespectrum

ismeasuredunderconditionsthatsuppress

thissplitting(broadbanddecoupling).Peaksina13CNMRspectrumaretypically

singlets■Proton-decoupled13Cspectrum(broad-banddecoupledspectrum)DecoupledandUndecoupledSpectra■

Undecoupled13Cspectrum■

Off-resonance13CspectrumProton-Decoupled13CNMRof2-ButanolProton-Coupled13CNMRof2-ButanolUsingDEPTtoCounttheHydrogens

Attachedto13CDistortionless

Enhancement

of

Polarization

TransferDEPTSpectra:

IdentifyingQuaternary,Methine,MethyleneandMethylCarbons1. Equilibrationofthenucleibetweenthelower

andhigherspinstatesundertheinfluenceof

amagneticfield2. Applicationofaradiofrequencypulsetogive

anexcessofnucleiinthehigherspinstate3. Acquisitionoffree-inductiondecaydata

duringthetimeintervalinwhichtheequilibrium

distributionofnuclearspinsisrestored4. Mathematicalmanipulation(Fouriertransform)

ofthedatatoplotaspectrumMeasuringa13CNMRspectruminvolvesSteps2and3canberepeatedhundredsoftimes

toenhancethesignal-noiseratio

2. Applicationofaradiofrequencypulsetogive

anexcessofnucleiinthehigherspinstate3. Acquisitionoffree-inductiondecaydata

duringthetimeintervalinwhichtheequilibrium

distributionofnuclearspinsisrestoredMeasuringa13CNMRspectruminvolves

InDEPT,asecondtransmitterirradiates1H

duringthesequence,whichaffectstheappearance

ofthe13Cspectrum.

some13Csignalsstaythesame

some13Csignalsdisappear

some13Csignalsareinverted

Measuringa13CNMRspectruminvolvesDEPT135:givespositivesignals(verticallyupfromthebaseline)formethyl(CH3)andmethine(CH)carbonatoms;methylene(CH2)signalsarenegativeandappearbelowthebaseline.DEPT90:onlydetectsthemethine(CH)carbonswhichareseenaspositivesignals.DEPT45:israrelyused,asitislessdifferentiating,whichallmethine,methyleneandmethylsignalsbeingpositive.Chemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200Figure#3OCCCHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200Figure#4CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3OChemicalshift(d,ppm)020406080100120140160180200Figure#5CHCHCHCH2CH2CH2CH3CCH2CH2CH2CH3O CHandCH3unaffected CandC=Onulled CH2invertedDEPT13CNMRdistinguishamongCH3,CH2,andCHgroupsBasis:interactionofnuclearspins(1Hwith1H,1Hwith13C,etc.)plottedintwodimensionsApplications:Simpl