纳米技术 纤维素纳米晶的表征方法 编制说明

纳米技术纤维素纳米晶的表征方法Nanotechnologies—Characterizationofcellulosenanocrystals编 制 说 明国家标准编制工作组2022年9月PAGEPAGE15一制定本标准的目的和意义随着纳米技术的迅速发展和产业的不断扩大，纳米技术标准化工作受到国际、国内的广200539P-成员国18O-1002007年成立纳米技术委员TC113（TC279）2005康安全和环境等多个标准化分技术委员会/工作组，积极开展相关标准化的工作。业影响。通过酸水解、化学或酶氧化从天然纤维素中提取纤维素纳米晶，这些天然纤维素主要来自木材和一年生植物[1][2][3]（如木浆3500万公吨[4][5]二工作简况任务来源2020(20204099-T-491)标准制定任务。编制单位国家纳米科学中心是中国科学院与教育部共同建设的中科院直属事业单位，是我国纳米科技领域的国家级综合性研究中心，拥有面向国内外开放、技术领先、设施先进的纳米科学研究公共技术平台和研究平台。中国科学院纳米标准与检测重点实验室依托于纳米中心，通过参与国际和国内标准化活动，协调、引领国内纳米技术标准化发展，主导建立我国纳米标全国纳米技术标准化技术委员会(SAC/TC279)和中国合格评定国家认可委员会技术委员会纳米技术专门委员会(CNAS/TC/SC13)挂靠在纳米中心，负责纳米技术领域的基础性国家标准()下了良好的工作基础。工作过程在2020年11月组建了标准起草工作组。由国家纳米科学中心等单位的科研人员和从事20202021562022920229月进行标准征求意见。三国家标准编制原则标准中相应的部分依据的标准编号依据的标准名称标准的结构1.GB/T1.1-20202.GB/T1.2-20203.GB/T20001.4-20151件的结构和起草规则》2部分：以ISO/IEC件起草规则》4准》国际单位ISO80000-1-2013《量和单位第1部分：总则》“参考文献”的编写GB/T7714-2015《信息与文献参考文献著录规则》有关仪器方面的术语GB/T13966-2013《分析仪器术语》四确定国家标准主要内容的论据纤维素纳米晶是一种具有高长宽比、比表面积和机械强度的纳米棒，通过组装形成具有CNC用价值，包括纳米复合材料、涂料和粘合剂、光学薄膜和器件、流变改性剂、催化剂和生物ISO/TC229发布和正在制定五项2014年出版了一项本国的国家标准(CSA51002013年发行了两种/CNCs商业化产品具有重要作用。本文件包括以下纤维素纳米晶性质：组成（结晶度、表面CNCsCNCsCNC强材料或产品。五实验方法和结果分析硫酸半酯的测定CNCsCNCCNCs[6][7]CNC[8]CNCH-CNCsTEMPO-CNCs关键词X 加NaOH体积Y 电率(μS/cm)X’NaOH的体积(mL)Y’导电率(mS/cm)来源：Becketal.2014和Habibietal.2006[8][9]图1 电导定线意图聚合度的测定CNCs的DP（）DP(SEC)SECDPDP（关键词X（mL）Y相对浓度来源：KloserandGray2010[10]图2 用于定硫(B)、硫(C)和聚物性(A)的CNCs的聚度尺排色图结晶度测定[图5a)、b)和c)]Segal[11]在20502θ5a)]（I200）IAM）[CrI(或CI)][5b]c)][12][13]使用SchererXRD141516]和Iβ[17]。峰高法关键词：2θ强度来源：Parketal.,2010[12]andMoonetal.,2014[18]图3 纤维（晶素PH-101）的X线射谱了计结度数三方法结晶度测定使用交叉极化—魔角旋转（CP-MAS）固体13C核磁共振估计纤维素纳米材料（包括CNC）的结晶度[11][19][20]，这种方法使用频率远低于XRD。纤维素的碳信号出现在55ppm到120ppm之间[见图6a)]，具有宽的但分离良好的峰，指认为C1、C4和C6碳。C4碳具有明显的共振，这是由于~85ppm到92ppm的晶体碳和~80到85ppmC6C4[12][21]6a)C4C664%C4和Iβ(6b区)Iβ[22]C4图6b)]CNCsX关键词：X

C4），AFS13C化位移[ppm] 1 Iα+IβC2,3,5 2 IβC1 3 AFSC4,晶 4 C4,晶 5 准体C6,晶 6 IαC6,晶 7 半维素来源：Idstrometal.2013[23]图4 13C固交极魔旋核磁振谱X射线光电子能谱法检测污染物利用XPS估算各种元素基质中痕量元素检出限的方法，为估算可检出的杂质水平提供了实用指导[24]。碳1s和氧1s峰的低分辨率XPS光谱可以用于测量纯纤维素的碳氧原子比1.2的偏离情况。更详细的分析~285eV1s7C-O-C或sp3（C-C/C-H）与C-O0.2[25][26][25][26]。关键词：X（ev）Y计数来源：LabetandThielemans2011[26]图5 通过卷分脂族（C1，质、C-O-C（C2）和C-O-C（C3）峰后硫酸解备棉花CNCS的XPS谱TEM表征（EM）TEM3D颗粒的2D投影，可以确定颗粒的长度和宽度，但不可以确定它们的高TEMCNCs76nm5.0nm32nm和1.7nm。关键词：（nm）X’宽度（nm）来源：纤维素纳米晶标准物质证书(2014)[27]图6 由木生的CNC的电子微图a），分约1500颗得的度b）和度c）AFM表征AFM表征CNCsAFM9(5μm×5或10μm×10提CNCAFM1μm×1512点/μm×12nm/图9d)]和高度图9e)]5.0nm±1.6nm和109nm±46nm[125]关键词：X 长度X’度(nm)Y 高度Y’计数来源:Brinkmannetal.(2016)[28]图7 从木中的CNCs的AFM图根CNC截面析300颗粒到度高度e）直图动态光散射（DLS）测量粒度用DLSDLSCNCs）r6DLSMie10ASTM[29]。关键词：（nm）（%）Y’ （%）来源：纤维素纳米晶标准物质证书(2014)[27]图8 在5mmol/LNaCl中CNCs的态散数图，度（）体（）图10CNCDLSdh=78,5nm，PI为0.21了一个球体的大小，球体的扩散速度与CNCs相同，但需要额外的信息来将此数值转换为实际的CNC尺CNCsdh/[30][31][32][33][34][35][36]。类似的方法也用来验证干燥的CNCs[37]，并评估储存条件对干燥和悬浮CNCs的物理化学稳定性的影响[38]。将DLS与显微镜尺寸测量结果进行比较，可以观察到dh[35][36]。热力学性质(TGA)CNCsTGA[39][40][41][42][43][44][45]空气vs氮气（图250℃和325~425CNCCNCs热重图关键词：Y’导数（%·min−1）来源：MarenandWinter2004[42]图9 细菌维素实线和同酸水条生的有同数硫半的CNCs(硫酸含从到右减少)热和分重线参考文献：PostekM.T.,MoonR.J.,RudieA.W.,BilodeauM.A.eds.Productionandapplicationsofcellulosenanomaterials.TAPPIPress,Atlanta,GA,2013MoonR.J.,MartiniA.,NairnJ.,SimonsenJ.,YoungbloodJ.Cellulosenanomaterialsreview:structure,propertiesandnanocomposites.Chem.Soc.Rev.2011,40pp.3941–3994DufresneA.Nanocellulose:anewagelessbionanomaterial.Mater.Today.2013,16pp.220–227ShatkinJ.A.,WegnerT.H.,BilekE.M.,CowieJ.Marketprojectionsofcellulosenanomaterialenabledproducts—Part1:Applications.TappiJ.2014,13pp.9–16FutureMarketsInc.Theglobalmarketfornanocelluloseto2020;Technologyreportno.60,2ndedition.Rockville,MD.(2013).WangQ.Q.,ZhuJ.Y.,ReinerR.S.,VerrillS.P.,BaxaU.,McNeilS.E.Approachingzerocelluloselossincellulosenanocrystal(CNC)production:recoveryandcharacterizationofcellulosicsolidresidues(CSR)andCNC.Cellulose.2012,19pp.2033–2047HamadW.Y.,&HuT.Q.Structure-property-yieldinter-relationshipsinnanocrystallinecelluloseextraction.Can.J.Chem.Eng.2010,88pp.392–402BeckS.,M.,BouchardJ.Generalprocedurefordeterminingcellulosenanocrystalsulfatehalf-estercontentbyconductometrictitration.Cellulose.2015,22pp.101–116HabibiY.,ChanzyH.,VignonM.R.TEMPO-mediatedsurfaceoxidationofcellulosewhiskers.Cellulose.2006,13pp.679–687KloserE.,&GrayD.G.Surfacegraftingofcellulosenanocrystalswithpoly(ethyleneoxide)inaqueousmedia.Langmuir.2010,26pp.13450–13456SegalL.,CreelyJ.J.,MartinA.E.,ConradC.M.Anempiricalmethodforestimatingthedegreeofcrystallinityofnativecelluloseusingthex-raydiffractometer.Text.Res.1959,29pp.786–794ParkS.,BakerJ.O.,M.E.,ParillaP.A.,JohnsonD.K.Cellulosecrystallinityindex:measurementtechniquesandtheirimpactoninterpretingcellulaseperformance.Biotechnol.Biofuels.2010,3p.10RulandW.X-raydeterminationofcrystallinityanddiffusedisorderscattering.ActaCrystallogr.1961,14pp.1180–1185LangfordJ.,&WilsonA.Scherreraftersixtyyears:Asurveyandsomenewresultsinthedeterminationofcrystallitesize.J.Appl.Cryst.1978,11pp.102–113XuF.,ShiY.-C.,WangD.X-rayscatteringstudiesoflignocellulosicbiomass:Areview.Carbohydr.Polym.2013,94pp.904–917G.,Ham-PichavantF.,IbarboureE.,LydieA.,KoffiC.,TingautP.SupramolecularstructurecharacterizationofcelluloseIInanowhiskersproducedbyacidhydrolysisofcelluloseIsubstrates.Biomacromolecules.2012,13pp.570–578BrioisB.,SaitoT.,PetrierC.,PutauxJ.-L.,NishiyamaY.,HeuxL.Iα-Iβtransitionofcelluloseunderultrasonicradiation.Cellulose.2013,20pp.597–603MoonR.J.,T.,TammelinT.Microscopiccharacterizationofnanofibresandnanocrystals.In:HandbookofGreenMaterials:ProcessingTechnologies,PropertiesandApplications,(OksmanK.,MatthewA.P.,BismarckA.,RojasO.,SainM.eds.).WorldScientific,Singapore,2014,pp.159–80.PanJ.,HamadW.,StrausS.K.Parametersaffectingthechiralnematicphaseofnanocrystallinecellulosefilms.Biomacromolecules.2010,43pp.3851–3858NewmanR.H.HomogeneityincellulosecrystallinitybetweensamplesofPinusradiatawood.Holzforschung.2004,58pp.91–96FostonM.Advancesinsolid-stateNMRofcellulose.Curr.Opin.Biotechnol.2014,27pp.176–184SchenzelK.,FischerS.,BrendlerE.NewmethodfordeterminingthedegreeofcelluloseIcrystallinitybymeansofFTRamanspectroscopy.Cellulose.2005,12pp.223–231IdstromA.,BrelidH.,M.,NordstiernaL.CP/MAS13CNMRstudyofpulphornificationusingnanocrystallinecelluloseasamodelsystem.Carbohydr.Polym.2013,92pp.881–884ShardA.G.DetectionlimitsinXPSformorethan6000binarystystemsusingAlandMgKαX-rays.Surf.InterfaceAnal.2014,46pp.175–185HabibiY.,GoffinA.-L.,SchiltzN.,DuquesneE.,DuboisP.,DufresneA.Bionanocompositesbasedonpoly(ε-caprolactone)-graftedcellulosenanocrystalsbyring-openingpolymerization.J.Mater.Chem.2008,18pp.5002–5010LabetM.,&ThielemansW.Improvingthereproducibilityofchemicalreactionsonthesurfaceofcellulosenanocrystlas:ROPofε-caprolactoneasacasestudy.Cellulose.2011,18pp.607–617CelluloseNanocrystalReferenceMaterialCertificate,NationalResearchCouncilCanada.2014)BrinkmannA.,ChenM.,CouillardM.,JakubekZ.,LengT.,JohnstonL.J.Correlatingcellulosenanocrystalparticlesizeandsurfacearea.Langmuir.2016,32pp.6105–6114ASTME2490-09,Standardguideformeasurementofparticlesizedistributionofnanomaterialsinsuspensionbyphotoncorrelationspectroscopy(PCS)[136]HackleyV.A.,&ClogstonJ.D.Measuringthesizeofnanoparticlesinaqueousmediausingbatch-modedynamiclightscattering”,NationalInstituteofStandardsandTechnologyandNanotechnologyCharacterizationLaboratoryJointAssayProtocol,PCC-1,(2007)DongX.M.,&GrayD.G.Effectofcounterionsonorderedphaseformationinsuspensionsofchargedrodlikecellulosecrystallites.Langmuir.1997,13pp.2404–2409JiangF.,EskerA.R.,RomanM.Acid-catalyzedandsolvolyticdesulfationofH2SO4-hydrolyzedcellulosenanocrystals.Langmuir.2010,26pp.17919–17925ZoppeJ.O.,RuottinenV.,RuotsalainenJ.,S.,JohanssonL.-S.,HinkkanenA.Synthesisofcellulosenanocrystalscarryingtyrosinesulfatemimeticligandsandinhibitionofalphavirusinfection.Biomacromolecules.2014,15pp.1534–1542HettrichK.,PinnowM.,VolkertB.,PassauerL.,FischerS.Novelaspectsofnanocellulose.Cellulose.2014,21pp.2479–2488BolukY.,LahijiR.,ZhaoL.,McDermottM.T.Suspensionviscositiesandshapeparameterofcellulosenanocrystals(CNC).Coll.Surf.A.2011,377pp.297–303DongS.,HiraniA.,ColachinoK.R.,LeeY.W.,RomanM.Cytotoxicityandcellularuptakeofcellulosenanocrystals”,NanoLIFE,2,1241006-1241001-1241011(2012)YanamalaN.,FarcasM.T.,HatfieldM.K.,KisinE.R.,KaganV.E.,GeraciC.L.vivoevaluationofthepulmonarytoxicityofcellulosenanocrystals:Arenewableandsustainablenanomaterialofthefuture.ACSSustain.Chem.&Eng.2014,2pp.1691–1698BeckS.,BouchardJ.,BerryR.Dispersibilityinwaterofdriednanocrystallinecellulose.Biomacromolecules.2012,13pp.1486–1494BeckS.,&BouchardJ.Effectofstorageconditionsoncellulosenanocrystalstability.TappiJ.2014,13pp.53–61RamanenP.,PenttilaP.A.,SvedstromK.,MaunuS.L.,SerimaaR.Theeffectofdryingmethodonthepropertiesandnanoscalestructureofcellulosewhiskers.Cellulose.2012,19pp.901–912FilpponenI.,&ArgyropoulosD.S.Regularlinkingofcellulosenanocrystalsviaclickchemistry:Synthesisandformationofcellulosenanoplateletgels.Biomacromolecules.2010,11pp.1060–1066JiangF.,&HsiehY.-L.Chemicallyandmechanicallyisolatednanocelluloseandtheirs