化学夏令营羧酸及其衍生物

化学夏令营羧酸及其衍生物第一页，共一百一十四页，2022年，8月28日1987年～1991年南京大学本科1991年～1994年南京大学硕士1994年在南师大工作至今2001年～2005年南京大学博士

顾玮瑾，副教授，第二页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸有酸性。羧酸能成盐成酯。酯是一种羧酸衍生物，能水解成羧酸和醇。羧酸能发生脱羧反应。硝基苯能被还原为苯胺。胺类有碱性。

第三页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸及其衍生物第四页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸

羧酸：RCOOHArCOOH羧基：—COOH第五页，共一百一十四页，2022年，8月28日2-羟基丙腈第六页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸的系统命名：选择含羧基的碳链作为主链，编号从羧基开始。一元羧酸：HCOOHCH3COOH

甲酸乙酸

3-甲基-2-丁烯酸3-（对-氯苯基）丁酸苯甲酸第七页，共一百一十四页，2022年，8月28日二元羧酸：

HOOCCOOH

乙二酸丁烯二酸对苯二甲酸(maleicacid)(fumaricacid)第八页，共一百一十四页，2022年，8月28日一些化合物的俗名：

蚁酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸）软脂酸（CH3(CH2)14COOH）硬脂酸（CH3(CH2)16COOH）

甘氨酸（H2NCH2COOH）

肉桂酸柠檬酸乳酸第九页，共一百一十四页，2022年，8月28日第十页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸的物理性质

熔点碳原子数甲酸8.4℃乙酸16.6℃丙酸-20.8℃丁酸-4.3℃戊酸-34.5℃己酸

-2.0℃庚酸-11℃辛酸16.5℃壬酸12.5℃癸酸31.5℃第十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日沸点：

溶解性：

直链饱和一元羧酸的沸点比分子量相近的醇高。因为酸分子间的氢键比醇分子间的氢键强。如甲酸：羧基是亲水基团，与水形成氢键。乙酸118.0℃乙醇78.3℃乙醛20.8℃氯乙烷12.3℃乙烷-88.6℃第十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日

长链脂肪酸有润滑性

硬脂酸镁主要用作润滑剂、抗粘剂、助流剂。特别适宜油类、浸膏类药物的制粒，制成的颗粒具有很好的流动性和可压性。第十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸的制备：芳烃的侧链氧化

常用的氧化剂有K2Cr2O7+H2SO4,KMnO4,HNO3,CrO3

等。

第十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日第十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日醇的氧化制备羧酸第十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日由醛氧化制备羧酸只适用于那些容易得到的醛第十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日格氏试剂法制备羧酸第十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日RMgX(ArMgX)格氏试剂有机镁试剂1900年法国化学家格利雅发现的，在有机合成中有广泛应用，为此格利雅在1912年获得了诺贝尔化学奖。第十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日过氧化物第二十页，共一百一十四页，2022年，8月28日由腈、酯等羧酸衍生物水解第二十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日

通常用伯卤代烷经过腈水解制备羧酸第二十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸的化学性质（1）酸性：RCOOH>ArOH>H2O>ROH>RC≡CH>NH3>RH

RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2ORCOONa+HClRCOOH+NaCl第二十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日影响分子酸碱强度的因素共轭效应(conjugativeeffect)

这种共轭效应的存在使羧酸根离子得以稳定。

RCOOHpKa=4～5ROHpKa=16～19

Ka越大，酸性越强；pKa越小，酸性越强。第二十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日诱导效应(inductiveeffect) -I: –F>–OR>–NR2>–CR3 –F>–Cl>–Br>–I +I:–NR->–O-

H—CH2COOHCl—CH2COOHCH3—CH2COOH

Ka1.75x10-51.4x10-31.3x10-5CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOH

ClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH

pKa2.824.414.704.82

诱导效应随距离增加而迅速衰减

pKa4.761.68Ka越大，酸性越强；pKa越大，酸性越弱。第二十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日吸电子基的吸电能力：

pK11.32.03.0pK24.276.34.4

两羧基离得越近，相互影响（场效应）越大，K1,K2差别越大。

氢键影响：

PKa2.984.58第二十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日溶剂影响

不同溶剂中，酸碱强度主要取决于溶剂的介电常数及溶剂对离子的溶剂化能力的大小。温度影响酸性（>30℃）

（<30℃）

第二十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日鉴定羧酸结构一个很有用的概念是中和当量用酸碱滴定法可测定中和当量：利用中和当量可以计算出羧酸的分子量：

羧酸分子量=中和当量×羧酸分子中羧基数第二十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日（2）羧酸中―OH的取代反应

酰卤酸酐酯酰胺

第二十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日酯化反应：反应历程：第三十页，共一百一十四页，2022年，8月28日酰卤化：

RCOOH+PCl3RCOCl

酰卤化剂可以是PX3,PX5,SOCl2

等生成酸酐：

RCOOH+R’COOHRCO-O-COR’生成酰胺：P2O5

第三十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日（3）脱羧反应Kolbe反应（电解槽中进行的电解反应，自由基型脱羧）：第三十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日（4）α-H的卤代

RCH2COOH+Br2RCHBrCOOH（5）还原 4RCOOH+3LiAlH4

4H2+2LiAlO2+(RCH2O)4AlLi(RCH2O)4AlLi+H2O4RCH2OHP

第三十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日卤代酸的化学性质第三十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日ClCH2COOHHOCH2COOHClCH2CH2COOHCH2=CHCOOHOH-OH-有机反应中如果有一条途径能生成五元或六元环状化合物，反应主产物就很可能是五元或六元环状产物。氢氧根表现出亲核性(进攻带部分正电荷的碳原子)氢氧根表现出碱性(夺取氢正离子生成水)第三十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日羟基酸的化学性质第三十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日第三十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日常见的醇酸：

乳酸：2-羟基丙酸。人体的血液和肌肉中有乳酸乳糖发酵也得到乳酸。第三十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日

苹果酸：2-羟基丁二酸未成熟的苹果、山楂和葡萄中含有苹果酸。第三十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日二元羧酸二元羧酸的Ka1远大于Ka2。因为第一个羧基离解后，羧酸根成为给电子基,第二个羧基不容易离解了。两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同。第四十页，共一百一十四页，2022年，8月28日第四十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日

乙二酸乙二酸也称草酸

草酸的主要用途是作为还原剂（除去铁屑和墨水痕迹）、媒染剂和麦秸编织品的漂白剂，还用于提取稀有金属。

草酸可被KMnO4氧化成CO2。

在定量分析中，草酸用来标定高锰酸钾溶液。第四十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯、酰胺命名酰卤和酰胺：根据酰基命名。CH3COClCH2=CHCOClPhCOClCH3CONH2PhCONH2

乙酰氯丙烯酰氯苯甲酰氯乙酰胺苯甲酰胺N,N

—

二甲基甲酰胺(DMF)第四十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日酸酐：根据水解后生成的酸的名称命名乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐顺丁烯二酸酐（马来酐）第四十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日酯：根据水解后生成的酸和醇的名称。CH3COOC2H5PhCOOC2H5

乙酸乙酯苯甲酸乙酯甲基丙烯酸甲酯乙酸异戊酯戊酸异戊酯丁酸甲酯第四十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸衍生物的化学性质（1）亲核取代反应（水解、醇解、氨解等）反应活性：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第四十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日水解：RCOClRCOOH+HCl(RCO)2O+H2O

2RCOOH(加热)RCOOR’RCOOH+R’OH（催化）RCONH2RCOOH+NH3

（催化、回流）醇解：RCOClRCOOR’+HCl(RCO)2O+R’OH

RCOOR’+RCOOHRCOOR”RCOOR’+R”OH

(酯交换反应)第四十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日氨解：RCOClRCONH2+HCl(RCO)2O+NH3

RCONH2+RCOONH4RCOOR”RCONH2+R”OH第四十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日（2）与Grignard试剂的反应酸酐与Grignard试剂的反应在低温下也可得到酮。反应活性顺序：酰氯>酮>酯第四十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日（3）还原

催化氢化或用LiAlH4作还原剂酰卤、酸酐、酯：还原成醇酰胺：还原成胺。第五十页，共一百一十四页，2022年，8月28日（4）酯的缩合反应

Claisen缩合2CH3COOC2H5

CH3COCH2COOC2H5C2H5ONa机理：α-氢第五十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日第五十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日

Dieckmann缩合:分子内的Claisen缩合

Knoevenagel缩合：C6H5CHO+CH2(COOC2H5)2C6H5CH=C(COOC2H5)2六氢吡啶第五十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日（5）Reformatsky反应第五十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日油脂：高级脂肪酸甘油酯的通称。

油：室温下呈液态

脂：室温下呈固态

水解后的脂肪酸一般是含十个碳以上的双数碳原子的羧酸。饱和酸最多的是C12—C18酸。动物脂肪中含有大量软脂酸和硬脂酸，硬脂酸在动物脂肪中含量较多（10~30%），软脂酸分布最广，几乎所有油脂中均有。第五十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日 SOCl2RCOOH+PCl3RCOClPCl5酸酐：羧酸衍生物的制备酰氯：第五十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日酯:酰胺：第五十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日羧酸衍生物的亲核取代反应历程一般历程1）L基团的-I效应有利于Nu的加成，+C效应不利于加成。2）L-越稳定越容易离去。羧酸衍生物亲核取代反应的速度：RCOCl>(RCO)2O>RCOOR’>RCONH2>RCONR’2第五十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日酯的水解碱性水解：BAC2v=k[RCOOR’][OH-]酸性水解：AAC2碱催化的酰基断裂的双分子反应历程酸催化的酰基断裂的双分子反应历程第五十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日

AAC1酸催化的酰基断裂的单分子反应历程第六十页，共一百一十四页，2022年，8月28日

AAl1机理：酸催化的烷基断裂的单分子反应历程第六十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的应用

RX可以是卤代烃、酰卤、α-卤代酮、卤代酸酯等乙烯式、芳卤式卤代烃和三级卤代烃不能用于该合成在同一个碳上可以导入第二个R基团第六十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日第六十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日2013年扬子石化杯夏令营试题第9题第六十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日2012年扬子石化杯夏令营试题第9题2012年扬子石化杯夏令营试题第10题第六十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日含氮有机化合物

硝基化合物胺类化合物重氮和偶氮化合物第六十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日

硝基化合物第六十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日芳香族硝基化合物的还原：第七十页，共一百一十四页，2022年，8月28日芳香族硝基化合物芳环上的亲核取代反应第七十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日

如果将苯分子中各碳原子上的有效电荷定为“0”,通过量子化学计算，下列一元取代苯的有效电荷分布为：“+”表示有效电荷比苯小“-”表示有效电荷比苯大第七十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日亲核试剂通常是负离子或有孤电子对的中性分子第七十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日5-位硝基与苯环共平面，是亲核取代反应的活化基团，而偏离苯环平面的2-硝基被氨基取代。第七十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日脂肪族硝基化合物的性质（1）α-氢的酸性CH3NO2CH3CH2NO2(CH3)2CHNO2pKa10.28.57.8(2)与羰基化合物的反应α-氢第七十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日伯胺（一级胺）

仲胺（二级胺）

叔胺（三级胺）

季铵盐胺类化合物第七十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日胺的命名CH3NH2

(CH3)2NH(CH3CH2)3N甲胺二甲胺三乙胺

苯胺

邻甲基苯胺N-甲基苯胺N，N-二甲基苯胺

2-氨基-3，4-二甲基戊烷3-（N，N-二乙氨基）-4-甲基己烷

第七十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日季铵盐的命名与铵盐相似：(CH3CH2CH2CH2)4N+Br-(CH3CH2)4N+Cl-溴化四丁基铵氯化四乙基铵

1,4-丁二胺1,5-戊二胺腐胺尸胺第七十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日胺和氨一样，氮原子为sp3杂化，三个sp3杂化轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，剩下一个sp3杂化轨道被一对电子占据。第七十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日甲胺、三甲胺均为棱锥形结构,苯胺中的氮原子则接近平面构型.其杂化状态在sp3与sp2之间.第八十页，共一百一十四页，2022年，8月28日胺的化学性质（1）碱性各类胺的碱性次序和影响因素：气相:NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)2NH＜(C2H5)3N溶液中：

NH3＜C2H5NH2＜(C2H5)3N＜(C2H5)2NHpKb4.763.363.253.06第八十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日烷基供电子的诱导效应与水的溶剂化效应二者综合作用的结果，造成了胺在水中的碱性强度次序。仲胺的溶剂化情况叔胺的溶剂化情况第八十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日

芳香胺的碱性比氨和脂肪胺弱，这是由于氮原子上孤对电子通过p-π共轭部分地向苯环转移，形成更稳定的共轭体系，使氮原子与质子的结合能力降低。第八十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日（2）烃化反应第八十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日（3）酰化反应伯胺或仲胺与酰氯、酸酐和酯作用生成酰胺第八十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日因此可以利用胺的磺酰化反应来鉴定或分离三种胺Hinsberg反应伯胺仲胺叔胺（4）磺酰化反应第八十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日（5）与亚硝酸反应第八十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日第八十八页，共一百一十四页，2022年，8月28日（6）芳胺环上的亲电取代反应第八十九页，共一百一十四页，2022年，8月28日已知两个化合物的偶极矩，推测苯胺的偶极矩大小和方向：第九十页，共一百一十四页，2022年，8月28日将氨基转变成乙酰氨基来保护氨基第九十一页，共一百一十四页，2022年，8月28日胺的制法

氨和胺的直接烃化NH3+R—X

R—NH2+NH+4X-C6H5NH2+C6H5CH2ClC6H5NHCH2C6H5

N-苄基苯胺

RNH3+X-RNH3+X-+NH3

Gabriel合成法第九十二页，共一百一十四页，2022年，8月28日

硝基化合物还原第九十三页，共一百一十四页，2022年，8月28日

腈、肟和酰胺的还原第九十四页，共一百一十四页，2022年，8月28日酰胺降解反应（Hofmann重排）第九十五页，共一百一十四页，2022年，8月28日机理：第九十六页，共一百一十四页，2022年，8月28日第九十七页，共一百一十四页，2022年，8月28日

含有-N=N-的结构，一端与碳原子相连，