物理化学热力学

第二章热力学第一定律本章学习的重点:

1）热力学基本概念；可逆和不可逆过程的意义；状态函数法及其应用2）

热力学第一定律；体积功的计算3）

应用热力学第一定律计算理想气体在等温、等压、绝热等过程中的ΔU,ΔH,Q和W4）应用生成焓、燃烧焓来计算反应焓变2023/1/312.1.1热力学的研究内容

2.1热力学简介(1)研究化学过程的能量效应；(2)判断热力学过程的方向和限度问题。化学热力学就是用热力学的基本原理研究化学变化、相变化的最普遍规律。2023/1/312.1.2热力学的研究方法和局限性热力学方法的特点：1.研究对象：宏观体系（大量分子的平均行为）2.不涉及速率及机理（时间、步骤）3.热力学方法属于宏观方法热力学的局限性：仅指出可能性，不考虑时间因素

2.1热力学简介2023/1/312.2.1系统（体系）和环境1.系统（体系）热力学研究的对象（大量粒子组成的集合体）。环境（外界）

系统以外与系统密切相关的部分。

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.1系统（体系）和环境2.系统的分类

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.2状态和状态函数描述系统状态的宏观性质叫状态函数，如T、P、V、U、H、S根据状态性质的数学特性，可以分为：(1)容量性质，或称广度性质。有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如:

V，m等。(2)强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和性。例如:

T，p,η等。注意：两个广度性质的商是强度性质，如：摩尔体积，密度

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.2状态和状态函数描述系统状态的宏观性质叫状态函数，如T、P、V、U、H、S根据状态性质的数学特性，可以分为：(1)容量性质，或称广度性质。有加和性，是系统中各部分该性质数值的总和。例如:

V，m等。(2)强度性质，这种性质的数值与系统中物质的量无关；没有加和性。例如:

T，p,η等。注意：两个广度性质的商是强度性质，如：摩尔体积，密度

2.2热力学基本概念2023/1/31

2.2热力学基本概念状态函数的特点：★状态一定，状态函数一定，状态改变，状态函数相应改变；★状态函数变化量只与始末态有关，与体系由始态到末态的变化途径无关。即，具有数学上的全微分性质.2023/1/31

2.2热力学基本概念

状态函数法：利用状态函数的特性来研究热力学问题。例：不同条件下的水

H105Pa，15℃

水105Pa，15℃冰

H

1H

3

105Pa

，0℃水105Pa，0℃冰

H

2

2023/1/312.2.3过程在一定环境条件下，系统从始态到终态所发生的变化~。

2.2热力学基本概念定温过程若过程的始态，终态的温度相等，且过程中的温度等于环境的温度，即T始=T末=T外=const

，叫定温过程．

定压过程若过程的始态，终态的压力相等，且过程中的压力恒定等于环境的压力，即p始=p末=p外=const

，叫定压过程。

定容过程系统的状态变化过程中体积保持恒定，V1=V2，为定容过程。

绝热过程与环境间无热的交换，即Q=0，叫绝热过程。循环过程系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程（所有的状态函数的改变量均为零ΔT=0，ΔU=0等．）2023/1/312.2.3过程

2.2热力学基本概念相变化过程物质聚集状态的变化过程（如液体的汽化、气体的液化、液体的凝固等）．

化学变化过程系统中发生化学反应的过程称为化学变化过程。2023/1/312.2.4热力学平衡态

2.2热力学基本概念◆平衡态必须满足条件：以某个强度性质度量热平衡（thermalequilibrium）

：各处温度相等，dT

=0(以温度度量)力平衡（mechanicalequilibrium）

：各处压强相等，dp

=0(以压强度量)相平衡（phaseequilibrium）

：各相组成和数量不变，无净物质转移dm=0（对多相体系）(以化学势度量)化学平衡（chemicalequilibrium）

：组成不随时间而变;dc=0(以化学势度量)2023/1/312.2.5热和功1.热：由于温度不同而在体系和环境间交换或传递的能量，用符号Q来表示。

热是过程函数，微量热用δQ表示；体系吸热为正，放热为负。

2.功：热力学中，把除热以外其它各种形式传递的能量叫功，用W表示。功是过程函数，微量热用δW表示；环境对体系做功为正，体系对外做功为负

2.2热力学基本概念2023/1/31体积功因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功

2.2热力学基本概念δW＝–ƒ外dl

＝–p外·Adl

＝–p外dV

注意：无论膨胀或压缩均用此式计算体积功；功与途经有关。图1.3体积功2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程1）等温一次定外压膨胀

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程2）等温三次定外压膨胀

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程3）无限缓慢膨胀过程

2.2热力学基本概念上述三种情况证明了功是与途经有关的量!2023/1/31

2.2热力学基本概念◆准静态过程：Quasistaticprocess进行的速度无限慢，无限趋近于平衡状态的过程

在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。

准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地压缩和无限缓慢地膨胀过程可近似看作为准静态过程。准静态过程体系对环境做最大功。2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程4）等温一次定外压压缩

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程5）等温三次定外压压缩

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程6）等温准静态压缩压缩

2.2热力学基本概念2023/1/312.2.6过程功、可逆过程与不可逆过程2.可逆过程与不可逆过程

2.2热力学基本概念系统通过准静态过程恒温膨胀至终态，又通过准静态过程恒温压缩回始态，在整个循环过程中系统对环境做功与环境对系统做的功完全抵消，系统和环境同时恢复原状，没有留下任何痕迹，则该过程称为“可逆过程”。（P20）2023/1/31热力学可逆过程有以下特征：

1）可逆过程进行时，系统始终无限接近于平衡态；

2）可逆过程进行时，过程的推动力与阻力只相差无穷小；

3）系统进行可逆过程时，完成任一有限量变化均需无限长时间；

4）在定温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。

2.2热力学基本概念2023/1/31例题1:在25℃时，2molH2的体积为15dm3，此气体(1)在定温条件下反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3；(2)在定温下，可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解：

(1)此过程的p外恒定为105Pa而始终不变，所以是一恒外压不可逆过程，有

：注意：a.计算W时一定要用P外。

b.功不是状态函数，与路径有关。可逆过程做功在数值上比恒外压不可逆过程做功大!

(2)此过程为理想气体定温可逆过程，故有：2023/1/312.3.1热力学能

2.3热力学第一定律概述

系统内部的能量总和叫做“热力学能”或者“内能”，用符号U来表示。U的单位是焦耳J。热力学能U为广度性质，其数值与物质的量有关。U是状态函数:状态一定时，即有一确切数值。重点考查U的变化，而不是其绝对值大小。∆U=U2-U12023/1/312.3.2热力学第一定律的形式

2.3热力学第一定律概述几种说法a.宏观体系的能量守恒定律即热力学第一定律b.第一类永动机不能实现c.隔离体系中，能量的形式可以转化，但能量的总值不变◆第一定律的数学表达式：

ΔU＝Q＋WdU=δQ+δW

2023/1/312.4.1恒容热

2.4恒容热、恒压热、热容封闭体系，非体积功为零，恒容过程，若过程只做体积功而不做其它功，即W’=0，△V=0,则

△U=QV

恒容热QV亦必然只取决于系统的始态和终态。2023/1/312.4.2恒压热

2.4恒容热、恒压热、热容封闭体系、非体积功为零，

p外＝p始＝p终

=常数定义H=U+pVH称为焓

Qp=H2-H1=∆H

∆H=∆U+∆(pV)，恒压下：∆H=∆U+p∆V

H状态函数，容量性质，单位J，绝对值不知。2023/1/31封闭体系反应A+BP（1）在烧杯中恒压反应；（2）电池中恒压反应问题：（1）△

H1=△

H2（2）△

H1=

Qp1（3）△

H2=

Qp22023/1/312.4.3热容

2.4恒容热、恒压热、热容(1)定容热容和定压热容热容的定义压热容定容热容2023/1/31因定容且W’=0时，δQV＝dU，则

2.4恒容热、恒压热、热容对理想气体由焓的定义式微分，有

CpdT=CVdT+nRdT

所以Cp–CV=nR

或者Cp,m–CV,m=R

2023/1/31理想气体分子的热容统计热力学可以证明，单原子分子系统双原子或线性分子多原子(非线型)分子

Cp,m=4R

2023/1/312.热容与温度的关系

常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c′是经验常数，可查数据或相关手册。2023/1/31使用热容公式注意事项(1)查阅到的数据通常指定压摩尔热容，在计算具体问题时，应乘上物质的量；(2)所查数值只能在指定的温度范围内应用，超出温度范围不能应用；(3)从不同手册上查到的经验公式或常数值可能不尽相同，但在多数情况下其计算结果相差不大；在高温下不同公式之间的误差可能较大。2023/1/31P23

例题2:2molO2在101.325kPa下恒压从300K加热到1000K，试求此过程的Q,W，△U,△H。已知氧气的摩尔恒压热熔数据如下：a=36.162J·mol-1K-1,b=0.845×10-3J·mol-1K-2,c’=-4.31×105J·mol-1K-12023/1/312.5.1理想气体的内能和焓——焦耳实验(1843年)实验结果：ΔT＝0说明：Q=0而实验中：W=0故ΔU＝0

2.5热力学第一定律对理想气体的应用2023/1/31理想气体的内能仅是温度的函数对纯物质单相密闭系统来说，焦耳实验dT=0，dV＞0，所以说明U=ƒ(T)

2023/1/31理想气体的焓、恒容热与恒压热仅是温度的函数H=U+pV=U+nRT说明H=ƒ(T)

∵所以理想气体的CV和CP也仅是温度的函数。2023/1/312.5.3理想气体的绝热过程

2.5热力学第一定律对理想气体的应用绝热过程时，Q＝0，于是dU＝W（可借绝热膨胀来获得低温）绝热可逆过程对理想气体，

dU＝nCV,mdT，而W＝－pdV，代入上式

nCV,mdT＝–pdV

2023/1/31因理想气体代入上式2023/1/31令或若绝热不可逆，则上式不成立。但下式仍成立，△U=W=－p外（V2－V1）或CV（T2－T1）=–p外（V2－V1）2023/1/31由始态变到相同终态体积

：W定温>W绝热pVA(p1,V1)B(p2,V2)C(p3,V2)V1V2等温线绝热线想一下，绝热不可逆过程曲线是怎样的？2023/1/31例题3气体氦自0℃、5×105Pa、10dm3的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终态的温度为若干？此过程的Q、W、ΔU、ΔH为若干？（假设He为理想气体）。解：此过程的始终态可表示如下2023/1/31⑴终态温度T2的计算将代入上式

气体为单原子分子理想气体，2023/1/31代入数据，所以T2=143K⑵Q=0⑶W

的计算W=△U=nCV,m(T2－T1)气体的物质的量为

W=[2.20×12.47×(143－273)]J=－3.57×103J2023/1/31△H的计算△H=[nCp,m(T2－T1)]=[2.20×20.79×(143－273)]J=－5.95×103J2023/1/312.6.1化学反应进度与摩尔反应进度反应进度ξ

2.6热化学对于化学反应

aA

＋bB=gG

＋hH反应前各物质的量

nA(0)nB(0)nG(0)nH(0)某时刻各物质的量

nA

nB

nG

nH

该时刻的反应进度ξ定义为2023/1/31其中B表示参与反应的任一种物质；ν为反应方程式中的计量数，对于产物ν取正值，对于反应物ν取负值，ξ的单位为mol。显然，对于同一化学反应，ξ的量值与反应计量方程式的写法有关，但与选取参与反应的哪一种物质无关。2023/1/312.6.1热化学反应方程式（化学反应+热效应关系）如果反应是在标准态下进行，反应热可表示为或称为标准摩尔反应热。标准态是热力学中为了研究和计算方便，人为规定的某种状态作为计算或比较的基础。压力统一规定为100kPa,标准态符号为。

写热化学方程时须注明物态。（g），（l），（s）表示。或晶型不同，需注明，如C（石墨），C（金刚石）等。例如：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)

2.6热化学2023/1/31溶液中溶质参加反应，则需注明溶剂，如水溶液就用(aq)表示。例如，

HCl(aq,∞)＋NaOH(aq,∞)=NaCl(aq,∞)＋H2O(l)（∞）的含义是指“无限稀释”。备注：

1）热化学方程式代表一个完成的反应，即按反应计量方程完成了一个进度的反应；

2）当物质的状态、反应进行的方向和化学计量数等不同时，热效应的数值和符号也不同。

2023/1/312.6.4盖斯定律一个化学反应不论是一步完成还是分成几步完成，其热效应总是相同的。定律的意义:

使热化学方程式像普通代数方程式那样进行运算，根据已知反应的反应热，来计算难于或无法测定的反应热。

2.6热化学2023/1/31例题:

计算C(s)+1/2O2(g)=CO(g)的热效应。解：此反应的热效应无法直接测定，但已知：C(s)+O2(g)=CO2(g)(2)CO(g)＋1/2O2(g)=CO2(g)由盖斯定律2023/1/312.6.5标准摩尔生成热化学反应的焓变应为ΔrH=ΣH(产物)－ΣH(反应物)但焓的绝对值不知。（1）标准摩尔生成焓在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热，称该物质的标准摩尔生成焓。以符号表示。

2.6热化学2023/1/31例如，在298K及标准压力下C(石墨)+O2(g)=CO2(g)则CO2在298K时的标准摩尔生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l)2023/1/31如何利用生成焓来求算反应焓呢？例如(1)Cl2(g)+2Na(s)=2NaCl(s)(2)Cl2(g)+Mg(s)=MgCl2(s)（1）-（2）可得下列反应2Na(s)+MgCl2(s)=Mg(s)+2NaCl(s)2023/1/31可见，“任意一反应的反应焓等于产物生成焓之和减去反应物生成焓之和”。即例题根据生成焓数据，计算下面反应的

CH4(g)+2O2(g)→CO2(g)+2H2O(l)解