环境导论-巫殷伟

研究生：巫殷伟2016年5月24日水泥窑协同处置污泥重金属内容研究背景1234国内外研究现状研究目的及意义

结论66污泥物化性质5污泥掺入对水泥煅烧、水泥性能影响一、研究背景1.1污泥处置现状截至2014年3月底，全国累计建成污水处理厂3622座年产生含水量80%污泥3500多万吨国内污泥处理处置处理方式大气、土壤和地下水等二次污染华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology1.2水泥窑协同处置污泥概况优势：（1）处置种类多（2）彻底分解有害组分（3）无二次污染（4）热传递交换效率高（5）消纳量巨大废弃物水泥生产线日处置/t年处置/t污泥广州越堡水泥厂600220000北京金隅水泥厂500180000武穴华新水泥厂20072000处置潜力/前景

一条400~600t/d的干法线，如果有

22万吨/年固体废物处理能力，那么：

2012年底全国1637条新型干法线，如果都能够协同处置废弃物，则将有3.6亿吨/年的巨大处置潜力。生料燃料废弃物熟料&水泥1.3

水泥窑中的重金属及其危害华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology来源循环危害二、国内外研究现状华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology重金属挥发等级

煅烧气氛（氯值）(CdCl2,ZnCl2和PbCl2

的沸点：960,732,950℃)喂料量煅烧制度（滞留温度与时间）物料流态影响因素挥发等级

输出比例90%~100%进入熟料66~98%进入窑灰100%进入烟气2.1重金属的挥发

J.Luan等人研究表明污泥焚烧添加氯能增加重金属的挥发

2.2氯对重金属挥发的影响MxOy+nACl→MxCln↑+AnOy华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology800~850℃从图中可以看出，增加0.4%氯含量，重金属挥发量增加2%-5%。氯对重金属挥发有促进作用，应避免增加氯含量，减少对环境的影响。2.3重金属的固化华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnologyCd新相间隙固溶体同晶取代取代CaO中的Ca形成

Ca–Cd–O进入C4AF晶格

取代C4AF或C3S中的Ca

Ni新相间隙固溶体同晶取代MgNiO2进入C4AF晶格

取代C4AF中的Fe，取代C3S中的Ca2+CuCu大量时，C3S→C2S+CPb集中于Minutespherule;少量在C3SZnC3A

>C4AF>C3S>C2S（超过0.7%时，C3A失稳，Ca6Zn3Al4O15

生成；

超过2%时，C3A消失，被Ca6Zn3Al4O15取代）一次固化机理CrC2S(高K时K2CrO4

and/orK2Cr2O7

)

(=0.5%减少f-CaO

）

（>2.5%C3S→C2S+C,Ca4Al6O12CrO4&Ca6Al4Cr2O15)浓度决定产物v溶出重金属固化溶出示意图二次固化机理物理、化学吸附化学结合（表面络合、沉淀、共沉淀）包裹（C-S-H）无定型氢氧化物重金属沉淀共沉淀替代C-S-H/AFt晶格Zn,Pb,CuPb：C-S-H中Ca被取代，并进入C-S-H结构中与Ca、Si发生键接，稳定固化在水化产物中Cd：①共沉淀方式形成无定形的水化硅酸镉/钙②与C-S-H发生离子交换Zn：①与OH-形成Zn(OH)2无定型层，并附着在已经水化的水泥颗粒表面;②取代C-S-H中的Ca或与C-S-H表面Ca反应形成Ca[Zn(OH)3H2O]3Ni：①以惰性MgNiO2化合物形式吸附在水泥颗粒表面②固化在双层氢氧化物层中，与Al结合生成一种化合物钙矾石(AFt)晶体为定向排列呈柱状结构，通过化学置换在晶体柱间间隙、通道及其表面电负性可也可容纳吸附许多重金属华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology2.4重金属的浸出华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology

类型1:在实验开始就快速浸出（Mg，Na，K）类型2：开始快速浸出，然后变得缓慢（Cd，Zn，

Ni)类型3：浸出更加缓慢（Pb，Cr，

Cu，Co）

类型4：一些元素（As、P）再吸附或者生成沉淀物(BaSO4)

类型5：一段时间之后才开始浸出（还原性沉淀物）浸出特征Mg,Na,KCd,Zn,NiPb,Cr,Cu,CoAs,P,BaAnoxicsediments

重金属在水泥生料、熟

料、砂浆中浸出特征水泥对污泥中的重金属具有较好的固化作用2.5重金属的浸出华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology浸渍纯水酸雨破碎制品的重金属溶出均满足国家标准地下水Ⅲ类要求，不会对环境造成污染2.6存在问题水泥工业处置污泥技术的推广1.水泥质量、性能不能受损害；2.水泥生产、使用过程必须对生态环境友好1.氯对污泥中的重金属在水泥窑中的挥发规律有待明确2.重金属在水泥熟料和水泥硬化浆体中的固化机理有待明确3.不同环境下的水泥硬化浆体中的溶出机理有待明确华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology三、研究目的及意义3.1研究目的（1）阐明污泥的物理化学性质以及重金属存在形态；（2）阐明氯对水泥窑协同处置污泥过程中中的Cu、Ni、Pb等有毒有害组分的挥发规律；（3）阐明重金属在水泥熟料烧成以及水化过程中重金属的迁移转化规律；（4）阐明在不同环境下重金属在水泥硬化体中浸出行为，并对有害重金属离子在水泥

服役条件下的环境影响做出评价。3.2研究意义（1）为水泥窑协同处置污泥过程中重金属对环境的影响提供理论依据；（2）为水泥窑协同处置污泥的水泥产品质量的提高提供技术支撑。

四、污泥物化性质4.1污泥的化学组成4.2污泥的矿物组成污泥的XRD图谱样品SiO2CaOAl2O3Fe2O3P2O5K2ONa2OMgOSO3ClLoss污泥21.2320.239.424.062.561.070.040.860.40.0439.25PCCement19.8463.354.974.72_0.083.20.920.470.0451.73项目有机质pH半干含水率密度（g/cm3）结果25.46%6.9215.52%2.26254.3污泥的物化性质4.4污泥中的重金属重金属PbCdNiCrCuZn污泥（mg/kg）1152.9339437518082182华南理工大学SouthChinaUniversityofTechnology按照我国《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)规定的污泥农用时(在中性和碱性土壤上)污染物的控制标准限值,所采集的污泥样品中除Pb没有超标外,Cu、Zn、Cd、Cr、Ni均有超标现象,其超标率分别为18.2%、15.9%、2.27%、11.4%、22.7%。污泥中的重金属形态分布重金属种类金属可交换态碳酸盐结合态铁锰氧化物结合态有机物结合态残渣态总量Zn6.83%5.88%1.25%52.07%33.97%100%Cu5.06%22.02%8.28%32.06%32.58%100%Pb-6.87%-47.69%45.45%100%Cr-13.96%-46.65%39.39%100%Ni9.65%7.89%9.47%21.84%51.15%100%

可交换态的重金属元素以吸附形式存在，当用含有大量阳离子的溶液淋溶时，就可发生离子交换，释放重金属。碳酸盐态的重金属元素是由于沉淀或共沉淀赋存其中，是活性仅次于可交换态的一砷存在形式，用弱酸即可将重金属离子溶解出来。Fe-Mn氧化物结合态的重金属元素是被吸附或共沉淀在铁锰氧化物中的，pH值降低和还原条件下，易向外界环境迁移转化。

有机结合态是以络合吸附的方式存在的，在氧化条件下有机质及硫化物结合态易于释放到溶液中。残渣态的重金属元素一般是存在于矿物晶格中的，只有强酸才能使其释放出来。前三种形态在中性盐或弱酸环境即可浸出，对环境影响大。残渣态稳定，不易释放到环境。五.污泥掺入对水泥煅烧、水泥性能影响污泥对水泥煅烧影响掺入一定量污泥有利于水泥生料的煅烧

如果在生料配制时引入熔点较低的杂质,可以降低局部区域熔体的熔点,在较低温度下形成液相。污泥的加入,在生料中引入了多种微量元素,降低了系统的低共熔点,促使液相较早出现,C3S的形成温度降低。并且污泥中碱金属元素的熔点低,污泥的加入降低了局部区域熔点,使得C3S的形成温度降低。污泥中的某些重金属元素,如:Cu,Pb,Zn在熟料烧结过程中也起到了矿化剂和助熔剂的作用。少量P2O5主要作用是稳定C2S,降低液相粘度,有利于C3S生长发育。但是当P2O5超过一定量,随着P2O5含量的增加,C3S/C2S比例减小。抗压强度抗折强度

少量污泥能改变生料易烧性,有利于熟料的烧成,从而对强度有利。同时,微量元素的存在,使熟料矿物产生晶格畸变,提高其胶凝性。因而,掺少量污泥时对水泥强度也是有利的。随着污泥掺量的增加,易烧性反而下降,而P2O5增加较多,P2O5的增加将促进C3S