有机波谱分析-红外

有机化合物波谱分析

——红外光谱法仪器分析方法光学光谱非光谱发射：AES，MFS，MPS，AFS，XFS吸收：AAS，Uv-Vis，IR，NMR散射：Raman电化学色谱质谱热分析常见有机波谱有机四大谱：紫外吸收光谱、红外吸收光谱、核磁共振谱、质谱分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱概述辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构任何物质的分子每时每刻都处于运动状态，分子内部的运动有三种形式：电子绕分子轨道高速旋转原子在平衡位置附近的振动分子绕着其重心的转动因此，分子的能量由分子的电子能量、分子的振动能量及分子的转动能量所组成

E分子=E电子+E振动+E转动分子内部各种能级的能量改变都是量子化的各能级差的大小与分子的内部结构有关电子能级振动能级转动能级分子能级示意图8区域名称波长(µm)波数(cm-1)能级跃迁类型近红外区泛频区0.75-2.513158-4000OH、NH、CH键的倍频吸收中红外区基本振动区2.5-254000-400分子振动/伴随转动远红外区分子转动区25-300400-10分子转动■红外光区的划分如下表：红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱.中红外区（MIR）：有机物的定性分析多数分子的简正振动区（官能区和指纹区）

远红外（FIR）：分子的骨架振动含金属原子的分子的简正振动

近红外区（NIR）：简正振动的泛频带食品及工业混合物的例行分析（食品0.1～100％）红外吸收光谱一般用T~曲线或T~波数曲线表示:

纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长（单位为µm），或波数（单位为cm-1）

波长与波数之间的关系为：

红外光谱法的特点紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物

红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）除单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收；除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，其红外光谱一定不相同红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点红外光谱法能进行定性分析，是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一：红外吸收带的位置与强度，反映分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团红外光谱法能进行定量分析：吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关0.01-5mg(与天平精度有关）0.1-1mg1-5mg0.000001-0.1mg2-20万3-50万50-1000万20-500万产生红外吸收的条件

1.辐射光子具有的能量与发生振动跃迁所需的跃迁能量相等

红外吸收光谱是分子振动能级跃迁产生的。因为分子振动能级差为0.05~1.0eV，比转动能级差（0.00010.05eV）大，因此分子发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随转动能级的跃迁，因而无法测得纯振动光谱例：双原子分子振动光谱。若把双原子分子（A-B）的两个原子看作两个小球，把连结它们的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，则两个原子间的伸缩振动，可近似地看成沿键轴方向的间谐振动。该分子的振动总能量(Eu

)为：

Eu

=（V+1/2）h（u

=0，1，2，）V为振动量子数（V=0，1，2，……）；

为分子振动的频率；EV是与振动量子数u相应的体系能量产生红外吸收光谱的第一条件为：hL=△E振

即L=△V

即只有当红外辐射频率等于振动量子数的差值与分子振动频率的乘积时，分子才能吸收红外辐射，产生红外吸收光谱基频峰:分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（V

=0）跃迁至第一振动激发态（V

=1）时，所产生的吸收峰因为△V

=1时，L=，所以基频峰的位置（L）等于分子的振动频率。倍频峰:由基态振动能级（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3），所产生的红外吸收吸收峰合频峰（1+2，21+2，），差频峰（1-2，21-2，）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰例H-Cl：

基频峰（0→1）2885.9cm-1

最强二倍频峰（0→2

）5668.0cm-1

较弱三倍频峰（0→3

）8346.9cm-1

很弱四倍频峰（0→4

）10923.1cm-1

极弱五倍频峰（0→5

）13396.5cm-1

极弱

由于分子非谐振性质，各倍频峰并非正好是基频峰的整数倍，而是略小一些偶极矩是分子中正负电荷中心的距离（r）与正负中心所带电荷（δ）的乘积，是极性大小的表示方法：2辐射与物质之间有耦合作用

红外跃迁是偶极矩诱导的，即能量转移是通过振动过程导致的偶极矩的变化和交变的电磁场（红外线）相互作用发生的只有发生偶极矩变化（△≠0）的振动才能引起可观测的红外吸收光谱，该分子称为红外活性分子；△=0的分子振动不能产生红外振动吸收，称为非红外活性的分子。a.符合E红外光=ΔE分子振动,即电磁波的能量与分子能级差相等，也即ν红外光=ν分子振动；b.红外光与分子之间有偶合作用（分子与辐射相互作用而振动能增加），即分子偶极矩发生变化Δμ≠0。

用连续改变频率的红外光照射试样，其对不同频率红外光吸收程度不同仪器类型与结构

两种类型：色散型干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

1.色散型红外光谱仪光源

能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，直径1-3mm，长20-50mm；室温下，非导体，使用前预热到800C。特点：发光强度大；寿命0.5-1年。硅碳棒：两端粗，中间细；直径5mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却。

如何保证不同测定波长下光源具有相同的强度？在光源与样品之间设计一个狭缝，光源强度弱时，狭缝变宽，增大光通亮，保证全波长范围内光强度几乎不变其能量分布同黑体辐射源：远红外：高压汞灯

将汞蒸气封入石英管内，通电后形成等离子体，发连续的远红外注意：它同时发紫外－可见光，可能分解部分样品。故用黑色聚乙烯滤光片包装，消除

NIR：热辐射光源：钨丝灯

分光系统色散系统：用光栅或棱镜为单色器定性分析非色散系统：滤光片或红外激光光源定量测定大气中的有机物研究对象为很窄的光谱区域多元系统：迈克尔逊干涉仪来调制红外光定性与定量检测器

真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象，涂黑金箔接受红外辐射傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器。

TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)。要求响应速度快，以利于高速扫描。色散型红外光谱仪与紫外－可见光谱仪有什么区别？

样品池与单色器的位置:

红外辐射无损性：样品可承受全部能量有效消除样品的杂散光谱带窄；谱带复杂；入射光能量弱；信号转换灵敏度低；对溶剂有吸收

双光束：

消除空气中CO2

和H2O等引起的背景吸收2.傅立叶变换红外光谱仪

原理：光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，获得干涉谱图，其中包含的光信息需要由计算机进行快速傅立叶变换，转变成可供解析的普通红外谱图。

色散型红外光谱仪局限：狭缝使能量受限制，尤其是远红外区扫描速度慢，影响联用灵敏度不够傅里叶变换红外光谱仪工作原理图迈克尔干涉仪工作原理图

特点：(1)扫描速度极快(1/60s)，信噪比高。(2)不需要分光，光通量大，灵敏度很高。(3)测量精度高，杂散辐射干扰小。(4)可进行差谱、加谱、乘谱分析。

(5)适合与其他仪器联用。高精密度的傅立叶红外光谱仪的需要：精密驱动的动镜马达极精确的He－Ne激光定位器用激光干涉条纹准确测定两束光的光程差，提高波数的准确度快速的数据处理系统

样品制备技术

(1)

试样应该是单一组分的纯物质，纯度应>98%，便于与纯化合物的标准进行对照。多组分试样应在测定前尽量预先用分馏、萃取、重结晶、区域熔融或色谱法进行分离提纯。

(2)

试样中不应含有游离水。水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱，而且还会侵蚀吸收池的盐窗。

(3)试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中的大多数吸收峰的透射比处于10%~80%范围内。(1)固体样品的制备

a.压片法:将1~2mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，研磨到粒度小于2μm，在油压机上压成透明薄片，即可用于测定。

b.糊状法:研细的固体粉末和石蜡油调成糊状，涂在两盐窗上，进行测试。此法可消除水峰的干扰。液体石蜡本身有红外吸收，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。

制备主要方法样品加入量控制KBr和样品的烘干研磨压片量控制(2)液体样品的制备

a.

液膜法

b.液体吸收池法c.样品滴入压好的Kbr薄片上测试(3)气态样品的制备:气态样品一般都灌注于气体池内进行测试。(4)特殊样品的制备—薄膜法:

a.熔融法:

对熔点低，在熔融时不发生分解、升华和其它化学变化的物质，用熔融法制备。可将样品直接用红外灯或电吹风加热熔融后涂制成膜。

b.热压成膜法:

对于某些聚合物可把它们放在两块具有抛光面的金属块间加热，样品熔融后立即用油压机加压，冷却后揭下薄膜夹在夹具中直接测试。

c.溶液制膜法:

将试样溶解在低沸点的易挥发溶剂中，涂在盐片上，待溶剂挥发后成膜来测定。如果溶剂和样品不溶于水，使它们在水面上成膜也是可行的。比水重的溶剂在汞表面成膜。分子化学键的振动与能级1双原子分子的振动

1．1谐振子

分子中成键原子间的振动、可以近似地用经典力学模列来描述，最简单的情况是A—H键的伸缩振动；这里A是指碳、氮、氧等原子，它们的质量与质量为m的氢原子比较是相当大的,这种振动可以看作氢原子相对于分子其余部分的简谐振动。分子的振动频率决定分子基团吸收的红外光频率，即红外吸收位置。K为双原子形成的化学键力常数m1和m2分别为质量两个原子

相对原子量振动频率与原子的质量化学键强度有关振动频率计算键类型:—CC—>—C=C—>—C—C—力常数:15179.59.94.55.6峰位:4.5m6.0m7.0m

增加减小查表知C=C键k=9.59.9,令其为9.6,计算波数值13072111cm16502/126.91307-=====mmplkkcv正己烯vC=C＝1652cm-1已知C=O键k=12,求vC=Ov－1cm172512＋1612×16121307==2.多原子分子振动光谱多原子基团有更多的振动形式，可以出现一个以上基频振动吸收带,吸收带的数目与分子的自由度有关。自由度的数目等于分子中所有原子在空间的位置所需要坐标的总数。

3N=平动+转动+振动振动自由度=3N–6－非线性分子振动自由度=3N–5--线性分子

双原子分子N=2，振动自由度=3×2-5=1三原子分子N=3，振动自由度=3×3-6=3－非线性N=3，振动自由度=3×3-5=4－线性

水分子是非线型分子，振动自由度：3×3-6=3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。如图所示:水分子1=1340cm-1(RM)2=2368cm-1(IR)3=4=668cm-1(IR)＋－－振动自由度：3×3-5=4个振动形式分子振动自由度数目越大，红外光谱中峰的数目越多。3.分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动v

(CH2)：变形振动(CH2)：vas>vs>

吸收谱带数目通常小于振动自由度与偶极矩变化有关谱带简并仪器分辨率或灵敏度影响vas>vs>（1）峰位化学键的力常数k越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区；反之，出现在低波数区。-CC->

-C=C->

-C-C-;

H-O>

C=O峰位、峰数、峰强度、峰的形状375636521545CO2分子

瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强；能级跃迁的几率越大，吸收峰也越强。

基态第一激发态，产生一个强吸收峰（基峰）；基态第二激发态，产生一个弱的吸收峰（倍频峰）；2349667（3）峰强度峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极矩变化时，无红外吸收。（2）峰数峰的强度峰的强度可用ε表示ε>200很强峰VSε=75~200强峰Sε=25~75中强峰mε=5~25弱峰wε=0~5很弱峰vwb---宽峰sh---大峰边的小肩峰(4)红外光谱中峰的形状有宽峰、尖峰、肩峰、双峰34

1．分子结构对基团吸收谱带位置的影响

（1）诱导效应（I效应)：吸电子基团使吸收峰向高频移动影响基团吸收频率变化的因素R-CO-RC=01715cm-1;

R-CO-ClC=01800cm-1;R-CO-FC=01869cm-

1;Cl-CO-ClC=01828cm-1;F-CO-FC=01928cm-1;（2）共轭效应(C效应)COH3CCH3COCH3CO16601715cm-11685cm-1cm-1分子中形成大键所引起的效应。要求共轭体系有共平面性，使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化。孤对电子与相邻不饱和基团共轭。（3）中介效应羰基双键性减弱，C-N双键性增强。C=01680cm-1同时存在诱导和共轭效应,应考虑两种效应总和的净结果。化合物R－CO－CR’R－CO－OCR’R－CO－NR’R”C=0/cm-1171517351630-1690氧的亲电诱导效应>供电共轭效应氮的供电共轭效应>亲电诱导效应O、N都是吸电子的，同时都存在未共用电子（p电子），与羰基电子形成“p－”共轭。酯C=0>脂肪酮C=0>酰胺C=0规律：基团与吸电子基团共轭,吸收频率升高；基团与给电子基团共轭，吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。（3）环张力效应CHCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222环张力增加时，环内各键削弱，振动频率降低；环外突出的键增强，双键的振动最显著。（4）场效应(F效应)互相靠近的基团之间通过空间传递的效应。υc=o/cm-11755174217281.3-二氯丙酮CCCOClClHHHH---＋CCCOHHClHHCl---＋CCCOHClHHHCl---＋(5)空间位阻效应υc=o/cm-1166316861693共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。37α，β不饱和酮（6）氢键效应氢键改变了原来化学键的力常数：移向低波数，增加，并变宽。移向高波数。OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O-H形成分子内氢键时影响很显著RHNORNHOHHC=O游离氢键16903500165034001620-15901650-1620N-HN-H（7）振动偶合效应

邻近两个基团。同时具有相近的频率就会偶合产生两个吸收带－振动偶合。（a)一个碳上含有两个或三个甲基，在1385～1350cm-1出现两个吸收峰。（b)酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带;CH3－CCH3－COOOS=

1750CH3－CCH3－COOOas

=1820N=O=Oas

=1530

S=

1360硝基苯中硝基N=O键偶合产生两个吸收带.偶合效应费米共振：当2A=B时，则会发生偶合产生两个吸收带，其中一个比基频高，另一个则低。正丁基乙烯基醚（CH3CH2CH2CH2OCH=CH2)2=CH(810cm-1)+C=C(1630cm-1)1640cm-1、1613cm-1偶合强偶合弱偶合2.外部因素对吸收峰的影响.（1）物态效应同一个化合物在不同聚集状态下红外光谱之间有较大的差异。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加，且强度也有变化。丙酮液态时，C=O=1718cm-1;气态时，C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图谱时，注意试样状态和制样方法。（2）晶体状态的影响固态光谱的吸收带比液态时尖锐而且多。固体样品在由石蜡油糊状法或压片法测定时，如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异。1013）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。总之，影响基团频率的因素较多，分析时应综合考虑各种因素40中红外光谱区可分成两个区域：4000cm-1~1800cm-1(1300cm-1)：基团频率区1800cm-1~600cm-1：为指纹区

基团频率区为官能团的伸缩振动吸收带，容易辨认。

指纹区内除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带。当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异。指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种化学键的旁证。红外光谱的重要吸收区段氢键区：OH、NH、CH、SH等基团的伸缩振动单键区：各种单键的伸缩振动以及含氢基团的弯曲振动双键区：C=C、C=O、C=N、C=S、N=O以及苯基的伸缩振动特征区(基团频率区)叁键区：C≡C、C≡N等基团的伸缩振动40003500

3000

2000

2500

1500

400

指纹区相关峰：习惯上把同一官能团的不同振动方式而产生的红外吸收峰称为相关峰。如甲基(-CH3)2960cm-1(as)，2870cm-1(s)，1470cm-1、1380cm-1

(C-H剪式及面内摇摆)。八个重要吸收区段1．烷烃正构烷只在3000及1400cm-1附近出现吸收，n>4时720cm-1有弱吸收；异构烷除CH3、CH2还有CH的C-H，2890cm-1强度弱，难辨认。基团－CH3中C-H2975146028701380－CH2中C-H293014602850725～720（面内摇摆）C－C骨架1170、1155（异丙基）1250、1210（叔丁基）13851375（-CH（CH3）2振动偶合）13951365（-C（CH3）3）振动偶合）烷烃(CH2)n结构14681386136711682,4－二甲基戊烷CH3–CH–

CH2–CH–

CH3CH3CH3782.烯烃基团=

CH中C-H30801000～800（面外摇摆）2975C＝C骨架1680～1620(1)=CH>3000cm-1为不饱和碳上质子振动吸收，是与饱和碳上质子的重要区别。（2）

C＝C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。末端烯烃

C＝C吸收最强，双键移向碳链中心时结构对称性增强，

C＝C带减弱。顺式较反式强。共轭双键中由于双键的相互作用出现两个

C＝C

（1650、1600cm-1）。46（3）CH（面外）最有用。特点是：不同类型的烯烃，有其独特的波数，且比较固定，不受取代基的变化而发生很大的变化。吸收强度特别强。根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰的个数、位置及强度不同。烯烃类型面外弯曲振动位置/cm-1R1CH=CH2995～985,910～905R1R2CH=CH2895～885R1CH=CHR2（顺）730～650R1CH=CHR2（反）980～965R1R2CH=CHR3840～7901－己烯红外光谱图对比烯烃面外弯曲振动鉴别顺反异构体730—665980—9603、炔烃基团=

CH中C-H3340～3260700～610（面外摇摆）2975CC骨架2260～2100（2）与

C＝C类似，强度随分子对称性及共轭情况的不同而变化。确切位置取决于中R1和R2基团

CCR1CCR2R1CC-HR1CC-R2强度强频率低2140～2100cm-1

强度变化大频率高2260～2190cm-1

R1＝R2分子对称无吸收（1）CH

是鉴定炔基最好的谱带，谱峰尖锐，且强度中等，很容易与-OH、-NH吸收峰区别开。4、芳烃

振动频率/cm-1振动形式

3100～3010=CH1650～1450苯环C＝C骨架振动2000～16602=CH（面外）900～650=CH（面外）（1）=CH：

使用高分辨率仪器时，在此区域内可出现三个峰，低分辨率仪器只有一个峰。与烯烃接近，注意辨认。（2）C=

C：与=CH同样是判断苯环是否存在的重要依据。特点是峰形尖锐，且较多。（3）2CH（面外）：

泛频区或取代图像区，各种不同位置的取代基，在此区域内存在不同的吸收图像。（4）=

CH（面外）：

吸收峰的位置、个数及强度对判断苯环上取代基个数及取代模式十分有效。

C=

C：1650～1450cm-1区域吸收峰的强弱及个数与分子结构有关，是判断苯环存在的主要依据。有2－4个峰，峰数取决于取代基对苯环对称性破坏的程度苯1600cm-1无吸收甲苯1500、

1600cm-1有吸收取代基与苯环共轭时1580cm-1处出现强吸收烷基存在时1450cm-1有吸收=

CH（面外）：吸收峰的位置、个数及强度对判断苯环上取代基个数及取代模式十分有效。振动频率与附近取代基的类型无关，而与邻接氢的数目直接有关。邻接氢的数目越少，频率越高。=

CH=743cm-1=

CH=767cm-1=

CH=792cm-12CH（面外）：该区干扰较小，但吸收较弱。与CH（面外）

结合,对鉴定芳香化合物的取代形式十分有用。5.醇和酚含羟基化合物有三个特征吸收带：振动频率/cm-1振动形式3640～3610O-H（游离）3420～3200O-H（氢键）1250～1000C-O（醇）1300～1200C-O（酚）1420～1260OH（面内）

（1）O-H：

游离峰尖，且>3600cm-1，

缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数，<3600cm-1（2）OH（面内）:位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关，还与缔合状态及浓度有关。判断OH是否存在的佐证（3）C-O：位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关。醇和酚都属第一吸收。丁醇红外谱图C-O：伯－1050cm-1仲－1100cm-1叔－1150cm-1

6、醚醚的特征是含C-O-C结构，有s和as，对称醚无s。醚与醇之间最明显的区别是醚在3600～3200cm-1无吸收。其特征谱带是as1250～1050cm-1，强度大。

饱和脂肪醚：

R－O－R’，as1150～1060cm-1

芳香醚和乙烯基醚：

Ph－O－RPh－O－PhR－C=C－O－R’

as1275～1010cm-1s1075～1020cm-1由于p-共轭，=C－O键强度增大，as向高波数位移。

OOOO饱和环醚：

在1260～780cm-1范围出现两条或两条以上的吸收带。环张力增加as波数降低，s波数升高。Mo与Mc接近，因此C－O、C－C键相似。另酯、酸、醇均含C－O键C-O易混淆，as/cm-11098

1071

983

839s/cm-1813

913

10281270仅用IR确证醚键存在较困难7、羰基化合物各类含羰基化合物的C=O出现在1900～1600cm-1范围，属强吸收，很特征。峰的位置与邻接基团密切有关，在结构分析中极有价值。（1）酮和醛的特征吸收振动频率/cm-1振动形式1720～1710C=O1300～1100C－C－C骨架的as1465～1375CH3、CH2的R－C－HOR’－C－R”O1735～1715C=O2820、2720

C-H＋2CH（费米共振）醛2820、2720(C-H＋2CH)是鉴别醛类的一个重要吸收。（2）羧酸与羧酸盐振动频率/cm-1振动形式～3550O-H3200～2500O-H（氢键）1770～1750C=O

（二聚体1710cm-1）1400COOH

C-O1250C-O-H（面内）－C－OHO－C－O－O羧酸分子中既有羰基又有羟基OCO1578as1408s羧酸及其衍生物1578、

1408cm-1鉴别羧酸盐的重要依据。3200～2500cm-1宽而散的峰，是典型羧酸存在的特征。（3）酯酯有两个特征吸收振动频率/cm-1振动形式1735C=O

1300～1150的as1100的