高分子化学绪论课件

高分子化学

与物理化材学院

1第一章绪论1高分子科学是当代发展最迅速的学科之一高分子科学既是一门应用科学，又是一门基础科学建立在有机化学、物理化学、生物化学、物理学和力学等学科的基础上逐渐发展而成的一门新兴学科（Introduction)2现代科学的三大支柱信息能源材料3材料总类4陶瓷56天然高分子789Longfiber-reinforcedthermoplastic(LFPT)10111213直链淀粉的结构14支链淀粉的结构151617歼-201819抗高温高压的塑料20高分子分离膜21人工肾22自然界的生命现象都与高分子有关人体机体的20%是高分子物质遗传因子DNA是共聚高分子物是4种不同的苷酸单体的共聚物蛋白质是20种氨基酸的共聚物23高分子科学研究高分子化合物的合成和反应，选择原料、确定路线、寻找催化剂、制订合成工艺等。研究高分子的结构与性能的关系，为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导，是沟通合成与应用的桥梁。高分子化学高分子物理高分子加工研究聚合物加工成型的原理与工艺。PolymerSciencePolymer

physicsEngineeringPolymer

chemistry24（高分子物理）25高分子化学第一章绪论第二章缩聚和逐步聚合第三章自由基聚合第四章自由基共聚和第五章聚合方法第六章离子聚合第七章配位聚合第八章开环聚合第九章聚合物的化学反应26高分子物理第一章概论第二章高分子的链结构第三章高分子溶液性质第四章高分子的多组分体系第五章聚合物的非晶态第六章聚合物的结晶态第七章聚合物的屈服和断裂第八章聚合物的高弹性与黏弹性第九章聚合物的其他性质结构性能27高分子科学发展简史高分子的基本概念高分子化合物的分类和命名聚合反应分子量及其分布大分子微结构线形、支链型和交联形大分子聚集态结构高分子材料和力学性能本章内容28高分子学科在化学领域是一个年轻的学科，在20世纪的二三十年代，高分子学说终于战胜了胶体学说，以Staudinger发表的《论聚合》的专著为标志，正式建立了高分子学科。然而，高分子材料却从人类诞生开始就一直伴随着人类生存和发展。人类与高分子材料打交道大致可分为四个阶段：第一阶段是直接利用天然高分子材料第二阶段是对天然高分子材料的改性第三阶段是合成高分子材料第四阶段是高分子材料的复合化和功能化。1.9高分子科学发展简史2919世纪的中叶以前棉、麻、丝、毛、木材、竹子纤维造纸、油漆、皮革30天然橡胶的硫化:（C.N.Goodyear）乳胶，拉丁美洲，涂布制防雨材料。加硫磺，加热，交联增加弹性－橡胶313233纤维素的利用与改性棉花，纤维素，β-葡萄糖的聚合物，强氢键作用，无溶剂，难以加工。1870：John.W.Hyatt硝化纤维塑料：纤维素与硝酸反应产物（含氮量11.5%~12%）与樟脑混合制备赛璐珞。第一个人造塑料。1887:HarlairedeChardonnet将硝化纤维素纺丝，得到第一个人造纤维。34353637酚醛树脂的合成苯酚，甲醛:酸催化－酸性酚醛树脂(1909)（L.Backeland）,与木粉等混合用作电木等绝缘材料。第一个合成高分子38高分子科学理论的形成十九世纪，不知道高分子结构十九世纪末和二十世纪初，胶体学说一直限制着高分子学说的建立。因为胶体学说是当时的主流，所以把聚合物看成是通过分子间相互作用而成的很大的聚集体（aggregate）。1893年，Fischer将氨基酸逐个连接成多肽，制备了聚合度为30的单分散多肽，证明多肽是由许多氨基酸单元通过正常的－CO－NH－化学键相连而成的线型长链分子，这一工作孕育了高分子学说的基本思想。3940大分子概念的确立（高分子学科的建立）1920年，现代高分子概念，由共价键连接的大分子的提出（H.Staudinger）

高分子是由简单的结构单元通过共价键按一定规律连接而成的分子量很大的化合物。1953年H.Staudinger获诺贝尔化学奖(Introductionoftheconceptofpolymers)41Carothers与Nylon-6，61935年美国杜帮公司（Dupont）的科学家Carothers经过十多年研究，利用己二酸和己二胺的反应制备了尼龙－6,6。第一个人工合成纤维Carothers对高分子化学做出了重要贡献。42高压聚乙烯与ICI公司1933年，英国ICI公司想通过在高温高压下苯与乙烯的反应制备苯乙醛，但发现在反映釜的边上有韧性、白色物质－高压聚乙烯(LDPE)。1939年正式工业化，为目前世界上产量最大的高分子。ICI的另一产品：涤纶，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。1945年工业化，产量最大的合成纤维。43Ziegler-Natta催化剂和定向聚合1953Ziegler：乙烯低压聚合，(C2H5)3Al/TiCl4,高密度聚乙烯，HDPE。1955Natta：丙烯低压聚合，(C2H5)3Al/TiCl3,全同聚丙烯。推动了石油化学工业的发展。1963年获诺贝尔化学奖(Discoveryofcoordinationpolymerizationcatalystsandpreparationofstereoregularpolymers)4420世纪60年代：工程塑料的出现和发展PI（1962），PPO（1964）Polysulfone（1965），PBT（1970）60年代苏联第一颗人造卫星发射成功带动了耐高温高分子的开发（Marvel）PBI（1961），Nomex纤维（1967—1972）聚芳酰胺聚苯并咪唑

4520世纪70年代：生产的高效化、自动化、大型化70年代，聚乙烯，聚丙烯高效催化剂的研制;1971年，聚乙炔薄膜的制备（白川英树）1973年，高模量、聚芳酰胺纤维的开发（Kevlar纤维）1974年Flory获诺贝尔化学奖Theoreticalandexperimentalcontributionstofundamentalprinciplesofpolymerscience4620世纪80年代以来—功能化、多样化、可控化活性聚合方法;精细高分子、功能高分子、生物医学高分子的发展。1956年，活性阴离子聚合(Swarc)1983年，基团转移聚合（DuPontCo.）1995年，活性自由基聚合（美、日本)茂金属催化剂，均相，单一活性，后过渡金属催化剂1991年，G.deGennes获诺贝尔物理奖（Successfulmathematicaltreatmentofphasephenomenaofpolymers,liquidcrystals,andsuperconductingmaterials）47功能高分子特种高分子，导电高分子，生物医用高分子，社会与环境，包括健康、安全、人口问题生物可降解高分子，环境友好高分子，医用材料，特效药物等：2000年诺贝尔化学奖：白川英树，Heeger,MacDiarmid(Discoveryanddevelopmentofconductivepolymers).484950高分子材料研究新动向515253545556人造子宫人造胃人造心脏人造血管人造皮肤人造视网膜57人造骨头人造肢体人造肝细胞人造血液58我国高分子材料现状橡胶591.1高分子的基本概念高分子化合物、大分子化合物、高分子、大分子、高聚物、聚合物

这些术语一般可以通用Macromolecules,HighPolymer,Polymer什么是高分子？高分子：又称聚合物，分子量高达104～106。一个大分子由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成，并具有一定机械性能。1920年德国Staudinger首先提出现代高分子的概念。60低聚物（Oligomer)：分子量较小的高分子化合物，重复单元数只有几个到十几个。线型或环状结构。如聚乙二醇。61单体（Monomer）：能通过聚合反应形成高分子化合物的低分子化合物，即合成聚合物的原料。聚合例如：聚苯乙烯单体聚合物缩写成62结构单元（Structureunit）：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。结构单元结构单元有时也称为单体单元（Monomerunit）重复单元(Repeatingunit）,链节(Chainelement）具体情况具体分析63一个大分子往往是由许多相同的、简单的结构单元通过共价键重复连接而成。第一种情况例如：聚苯乙烯1.由一种结构单元组成的高分子聚合缩写成n表示重复单元数，也称为链节数,在此等于聚合度结构单元＝单体单元＝重复单元＝链节链节数6465聚合度（Degreeofpolymerization）聚合度是衡量高分子大小的一个指标。有两种表示法：以大分子链中的结构单元数目表示，记作以大分子链中的重复单元数目表示，记作在这里,两种聚合度相等，都等于n66结构单元＝重复单元＝链节单体单元另一种情况：式中:M是高分子的分子量M0是结构单元的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量：

672.由两种结构单元组成的高分子68此时，两种结构单元构成一个重复结构单元结构单元

结构单元重复结构单元合成尼龙-66具有另一特征：693.由无规排列的结构单元组成的高分子由一种单体聚合而成的高分子称为均聚物结构单元重复单元单体单元单体在形成高分子的过程中要失掉一些原子但,重复单元＝链节注意：Mo两种结构单元的平均分子量70

x,y为任意值，故在分子链上结构单元的排列是任意的：

M1M2M1M1M2M1M2M2M2

在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅结构单元＝单体单元

由两种或两种以上的单体聚合而成的高分子则称为共聚物

例如：丁苯橡胶711..分类天然高分子（纤维素、蛋白质、淀粉等）合成高分子（聚酯、聚酰胺等）半天然高分子（改性淀粉、乙酸纤维素等）从聚合物来源分类：1.2高分子化合物的分类和命名72

功能高分子是指在高分子主链和侧枝上带有反应性功能基团，并具有可逆或不可逆的物理功能或化学活性的一类高分子产量最大，与国民经济、人民生活关系密切故称为“三大合成材料”涂料是涂布于物体表面能结成坚韧保护膜的涂装材料胶粘剂是指具有良好的粘合性能，可将两种相同或不相同的物体粘接在一起的连接材料根据材料的性能和用途分类橡胶（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶等）纤维（涤纶、腈纶、锦纶、维尼纶等）塑料

热塑性塑料（线型或支化聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯等）

热固性塑料（体型聚合物，如酚醛树脂、不饱和聚酯等）涂料粘合剂功能高分子73通常所说的塑料、橡胶，是按照Tm和Tg在室温之上或室温之下划分的。大部分纤维是晶态高聚物Tm应高于室温150℃以上也有非晶态高聚物分子排列要有一定规则和取向塑料晶态高聚物处于部分结晶态，Tm是使用的上限温度非晶态高聚物处于玻璃态，Tg是使用的上限温度橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态Tg是使用的下限温度，Tg应低于室温70℃以上Tf是使用的上限温度纤维74塑料塑料按塑料的受热行为和是否具有反复成型加工性热塑性塑料热固性塑料

使用范围和用途

通用塑料工程塑料75塑料通用塑料工程塑料聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料、氨基塑料等通用工程塑料

特种工程塑料

聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯醚、热塑性聚酯等

聚酰亚胺、聚芳酯、聚苯酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟塑料等

76橡胶

按照其来源

天然橡胶

合成橡胶

合成橡胶通用合成橡胶

特种合成橡胶

丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶等

丁腈橡胶、硅橡胶、氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、聚氨酯橡胶等77橡胶的结构应具有如下的特征：

大分子链具有足够的柔性；玻璃化温度应该比室温低得多；在使用条件下不结晶或结晶较小，比较理想的情况是在拉伸时可结晶，除去外力之后结晶又消失。

78纤维

定义：纤维是指长度比直径大很多倍并且有一定柔韧性的纤细物质。79纤维动物纤维：羊毛、蚕丝等植物纤维：棉花、麻等矿物纤维：石棉等

天然纤维化学纤维

人造纤维

再生蛋白质纤维再生纤维素纤维：黏胶纤维、铜铵纤维纤维素酯纤维：二乙酯纤维、三乙酯纤维

合成纤维

杂链纤维

碳链纤维

聚酰胺纤维（聚酰胺）、聚酯纤维（涤纶）、聚氨酯弹性纤维（氨纶）、其他：如聚脲、聚甲醛、聚酰亚胺、聚酰胺-酰肼、聚苯并咪唑等

聚丙烯腈纤维（腈纶）、聚乙烯醇缩醛纤维（维纶）、聚氯乙烯纤维（氯纶）、聚烯烃纤维（丙纶、乙纶等）、含氟纤维

80纤维

化学组成

聚丙烯腈纤维聚酯纤维聚酰胺纤维含氯纤维聚丙烯纤维特种纤维

特种纤维

功能纤维

高性能纤维

医用功能纤维中空纤维膜离子交换纤维塑料光导纤维等

耐高温纤维弹性纤维高强度高模量纤维碳纤维等

81根据高分子的主链结构分类碳链聚合物(carbonchain)

大分子主链完全由碳原子组成绝大部分烯类、二烯类聚合物属于这一类如：PE，PP，PS，PVC杂链聚合物(heterochain)

大分子主链中除碳原子外，还有O、N、S等杂原子如：聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚元素有机聚合物(elementaryorganic)

大分子主链中没有碳原子，主要由Si、B、Al、O、N、S、P等原子组成，侧基则由有机基团组成如：硅橡胶无机高分子：主链和侧链均无碳原子，如硅酸盐等。82⑴按来源或结构命名：2命名83(加聚)共聚物："聚"+单体1名称+单体2名称...例如丁苯橡胶（聚丁二烯苯乙烯）。对于多数取代烯烃的加成聚合物而言，采用这种方法命名非常简单，使用也十分普遍。但是该命名法一般不得用于缩聚物，如6-羟基己酸的缩合聚合反应如下：84⑵缩聚物："聚"+重复单元名称如果名称为“聚6-羟基己酸”显然不能反映该聚合物属于聚酯的化学结构特点，而应该叫做“聚6-羟基己(酸)酯”或”ω-羟基己(酸)酯“。⑶按结构特征：85按聚合物结构中特征基团命名：例——聚酯：二元酸与二元醇合成的聚合物链节中含酯键－COO－——聚酰胺：二元酸与二元胺的聚合物链节中含酰胺键－CONH－——聚醚：链节中含有醚键－C－O－C－——环氧树脂：因分子末端含有环氧基——聚氨酯：——聚有机硅氧烷：——要点：这些名称代表一类聚合物，其具体品种有更详细的名称86⑷“单体名称”+聚合物物性命名。对于三大合成材料，分别以“树脂(Resin)”、“橡胶(Rubber)”、“共聚物”或“纶(Lon)”作为后缀，在前面加上单体的简称或聚合物的全称即可。例如：

苯酚+甲醛---酚醛树脂(PF)；尿素+甲醛----尿醛树脂(UF)；丙烯腈+苯乙烯+丁二烯----丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)；聚氯乙烯用丙酮为溶剂纺丝而制得氯纶；87⑸商品名称：8889⑹英文缩写名：9091上述习惯命名法存在的不足：不完善、不严格、混乱聚环氧乙烷、聚乙二醇（习惯命名）聚氧化乙烯（按IUPAC结构命名法命名）92系统命名--IUPAC命名程序：确定重复单元结构排出次级单元（subunit）的次序，两个原则:先写侧基最少的元素继写有取代基的亚甲基，再写无取代的亚甲基给重复单元命名，在前面加“聚”字例子:

聚(1－苯基亚乙基)Poly(1-phenylethylene)93聚[1-(甲氧基羰基)-1-甲基亚乙基]Poly[1-(methoxycarbonyl)-1-methylethylene]聚(亚胺基亚己基亚胺基己二酰）

Poly(iminohexamethyleneiminoadipoyl)聚(氧羰基氧-1,4-亚苯基－异亚丙基-1,4-亚苯基)Poly(oxycarbonyloxy-1,4-phenylene-isopropylidene-1,4-phenylene)聚(氧羰基氧-1,4-苯撑－异丙叉-1,4-苯撑)94聚环氧乙烷、-[CH2-CH2-O]n-

。聚乙二醇、-[CH2-O-CH2]n-。聚氯乙醇，-[O-CH2-CH2]n-

。按原则2所排的次级单元为-[O-CH2-CH2]n-，按原则3命名为氧化乙烯，IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯或聚氧化亚乙基（Polyoxyethylene）。聚丁二烯,-[CH=CH-CH2-CH2]n-,聚(1-亚丁烯基）。聚氯乙烯,-[CHCl-CH2]-,聚（1－氯代乙烯）。95聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为:称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。聚亚苯基苯并二噻唑的IUPAC命名:聚{(苯并[1,2-并;4,5-并]二噻唑-2,6-二基)-1,4-亚苯基}。按IUPAC命名比较严谨，但太繁琐。IUPAC不反对继续使用习惯命名。961按单体和聚合物在组成和结构上发生的变化分类1.3聚合反应由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应加聚反应（AdditionPolymerization)

单体加成而聚合起来的反应称为加聚反应，反应产物称为加聚物（AdditionPolymer)

。其特征是：97加聚物的元素组成与单体相同，仅电子结构有所改变加聚物分子量是单体分子量的整数倍如：加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物initiator98缩聚反应（CondensationPolymerization）是缩合反应多次重复结果形成聚合物的过程，兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含义，反应产物称为缩聚物。如：99其特征是：缩聚反应通常是官能团间的聚合反应反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等缩聚物中往往留有官能团的结构特征,如-OCO-、

-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物在组成上，缩聚物和其单体不同缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量不再是单体分子量的整数倍1001011022103

2.按聚合反应的反应机理和动力学分类连锁聚合反应（ChainPolymerization）（绝大多数烯类单体的加聚反应）也称链式反应，反应需要活性中心。反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒）104自由基聚合：活性中心为自由基阳离子聚合：活性中心为阳离子阴离子聚合：活性中心为阴离子配位离子聚合：活性中心为配位离子聚合过程由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大。链引发是活性中心的形成，单体只能与活性中心反应而使链增长，活性中心的破坏就是链终止。聚合特征：按聚合的活性中心可分为：105活性阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止（活性聚合）聚合物的分子量随单体转化率成线性增加分子量随时间没有变化或者变化不大，反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂，没有分子量递增的中间产物。而转化率随时间而增加。自由基聚合：106

不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：图1-1分子量～转化率关系1-自由基聚合；2-阴离子活性聚合；3-缩聚反应107逐步聚合反应（StepPolymerization）单体分子或其二聚体、三聚体、多聚体间通过多次缩合反应逐步形成高分子量聚合物的反应。在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。108反应早期,单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中间产物，以后反应在这些低聚体之间进行。聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成。大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属于逐步聚合。单体通常是含有官能团的化合物。分子量随时间逐步增大，单体转化率在开始时即可很高。转化率很高时，分子量才达到较高数值。109

不同聚合反应制备的聚合物的分子量和转化率关系比较：图1-1分子量～转化率关系1-自由基聚合；2-阴离子活性聚合；3-缩聚反应110需要注意缩聚和逐步聚合、加聚和连锁聚合常常出现混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以区别，这是两种不同范畴的分类方案。两种聚合机理的区别：主要反映在平均每一个分子链增长所需要的时间上111分子量多大才算是高分子？其实，并无明确界限，一般-----<1000<----------------<10000<-----低分子过渡区（齐聚物,oligomer）高聚物一般高分子的分子量在104～106范围超高分子量的聚合物的分子量高达106以上聚合度1.4分子量及其分布常用的聚合物的分子量（万）塑料

分子量

纤维

分子量

橡胶

分子量聚乙烯6～30涤纶1.8～2.3天然橡胶20～40聚氯乙烯5～15尼龙-661.2～1.8丁苯橡胶15～20聚苯乙烯10～30维尼纶6～7.5顺丁橡胶25～30112A点是初具强度的最低聚合度，A点以上强度随分子链迅速增加B点是临界点，强度增加逐渐减慢C点以后强度不再明显增加分子量过大,聚合物熔体粘度过高,难以成型加工达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量高分子的加工性能与分子量有关AC强度B高分子的强度与分子量密切相关尼龙

A40B150纤维素A60B250乙烯基聚合物A100B400不同高分子初具强度的聚合度和临界点的聚合度不同，如聚合度1131.平均分子量聚合物的分子量:

M=DP×M0whereDP(orn):degreeofpolymerization,M0:molarmassofrepeatunit.聚合物是分子量不等的同系物的混合物，因此聚合物的分子量和聚合度是一平均值。114数均分子量（Number-averagemolecularweight）按聚合物中含有的分子数目统计平均的分子量高分子样品中所有分子的总重量除以其分子(摩尔)总数式中，ni，mi，Mi分别为i-聚体的分子数、质量、分子量

i=1－∞通过依数性方法(冰点降低法、沸点升高法、渗透压法、蒸汽压法)和端基滴定法测定。对分子量小的聚合物敏感。mi=ni*Mi115式中符号意义同前测定方法：光散射法对分子量大的聚合物敏感，更准确反映高分子的性质。重均分子量（Weight-averagemolecularweight）是按照聚合物的重量进行统计平均的分子量i-聚体的分子量乘以其重量分数的加和mi=ni*Mi116

对于一定的聚合物－溶剂体系，其特性粘度[η]和分子量的关系如下：粘度法测定。a是高分子稀溶液特性粘度－分子量关系式中的指数，一般，α值在0.5～0.9之间，故Mark-Houwink方程K,α方程K,α是与聚合物、溶剂有关的常数粘均分子量（Viscosity-averagemolecularweight）117Z均分子量（Z-averagemolecularweight）按照Z值统计平均的分子量测定方法：超离心法三种分子量可用通式表示：118

举例：设一聚合物样品，其中分子量为104的分子有10mol,分子量为105的分子有5mol,求分子量。α值0.6。119Mz>Mw>Mv>Mn，Mv略低于MwMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对Mn影响较大Mw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对Mw影响较大一般用Mw来表征聚合物比Mn更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子讨论：120什么是分子量的多分散性（Polydispersity）？

即使是一种“纯粹”的高分子，也是由化学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚合物的混合物所组成。2.分子量分布高分子的分子量不均一(即分子量大小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的多分散性。因此应注意：一般测得的高分子的分子量都是平均分子量聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相同121高分子分子量多分散性的表示方法单独一种平均分子量不足以表征聚合物的性能，还需要了解分子量多分散性的程度1以分布指数表示（凝胶渗透色谱GPC测定）即重均分子量与数均分子量的比值，Mw/Mn

Mw/Mn

分子量分布情况1均一分布接近1(1.5~2）分布较窄远离1(20~50)分布较宽

1222以分子量分布曲线表示将高分子样品分成不同分子量的级分，这一实验操作称为分级图1-3高聚物的分子量分布曲线以被分离的各级分的重量分率对平均分子量作图，得到分子量重量分率分布曲线。可通过曲线形状，直观判断分子量分布的宽窄分级的实验方法

逐步沉淀分级逐步溶解分级

GPC(凝胶渗透色谱〕123分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工成型时塑化困难低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布:合成纤维分子量分布易窄塑料薄膜橡胶分子量分布可较宽1243.分子量及分子量分布的测定方法化学方法端基分析法热力学方法沸点升高冰点降低蒸汽压渗透渗透压法光学方法粘度法色谱方法凝胶渗透色谱法(GPC)动力学方法光散射法绝对Mn绝对Mn绝对Mw相对Mη相对，各种分子量和分子量分布质谱法飞行时间质谱绝对Mn，Mw125端基分析法适用条件:已知聚合物的化学结构,末端具有可定量分析的基团相对分子质量:102~3×104g/mol采用的方法化学滴定法:缩聚产物,如聚酯,聚酰胺等放射化学法:末端具有放射性同位素光谱法:末端具有特定吸收的基团126一头胺基，一头羧基（中间已无这两种基团），可用酸碱滴定来分析端氨基和端羧基，以计算分子量。已知总重量，滴定计算出分子摩尔数，即可求分子量127128利用稀溶液的依数性测溶质的分子量是经典的物理化学方法，在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的沸点比纯溶剂高，冰点和蒸汽压比纯溶剂低。利用溶液的依数性测定分子量129溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降,蒸气压降低和渗透压依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量130渗透压法(膜渗透法)两边液体的压力差称为溶液的渗透压hPP溶剂溶液p表示蒸汽压由于溶液的蒸汽压降低导致化学位降低驱动溶剂从溶剂池向溶液池渗透131①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②此膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③溶剂池中溶剂的浓度100％，溶液池中溶剂的浓度小于100％，则溶剂自动由溶剂池通过半透膜向溶液池渗透直到平衡，溶液池中液柱高出溶剂池中的部分称溶液的渗透压，的大小与溶质的分子量有关，所以可测定溶质的分子量

的实质是由于溶液与溶剂的化学位差异引起的132因为纯溶剂的化学位要高于溶液中溶剂的化学位差值为溶剂中的化学位溶液中的化学位溶剂蒸汽压溶液蒸汽压标准化学位133为溶剂的偏摩尔体积x1、x2分别表示溶剂与溶质的摩尔分数，n1和n2是摩尔数拉乌尔定律由于溶液的蒸汽压降低导致化学位降低驱动溶剂从从溶剂池向溶液池渗透，溶剂受到的静压力为P，溶液池中溶剂受到的静压力为（P+п）它们化学位的差值对恒温过程有134自然对数的级数展开式135对于稀溶液n2很小近似写成Van’tHoff方程C是溶液浓度，M是分子量，小分子Π/C与C无关，由Π可求分子量但是，高分子的Π/C与C有关136П/C=RT(1/M+A2C+A3C2+……..)A2：第二维利系数，A3：第三维利系数，表示实际溶液与理想溶液的偏差实验方法以П/CRT对C作图，A3忽略，为直线截距是1/M,斜率是A2可以求得M137θ温度选择合适的温度和溶剂可以使得A2=0方程与小分子的Van’tHoff方程一致此时温度成为θ温度或Flory温度，此时的溶剂称为θ溶剂138此法得到的是各种不同分子量的高分子对渗透压贡献的总和所以用此方法得到的分子量为数均分子量为绝对分子量139①溶剂池和溶液池被一层半透膜隔开②膜只能允许溶剂小分子透过，不允许溶质通过③不起反应,不被溶解④快速平衡⑤渗透性决定测定分子量下限⑥上限决定于测量的精确度5×103～1×106140蒸汽压渗透法(VPO)通过间接测定溶液的蒸气压降低值而得到溶质分子量的方法溶剂溶液DT密闭饱和蒸汽空间溶液表面饱和蒸汽压低于纯溶剂表面的饱和蒸汽压溶剂分子会凝聚在溶液滴表面，放出凝聚热，使温度增高纯溶剂表面凝结与挥发抵消温差ΔT与溶质的摩尔数成正比141对于稀溶液n2忽略此法为各种不同分子量的高分子对ΔT的贡献之和，求得的M2为数均分子量142适应条件①分子量在3×104以下，不挥发，不解离的聚合物②由于溶液浓度很小，所测定的值也很小。测定要求很精确，浓度测定一般采用热敏电阻，把温差转变为电讯号③溶剂选择：沸点不要太高，以防聚合物降解④等待足够时间达到平衡143根据依数性测分子量的总结基于溶液的依数性测定每一种效应都是由溶液中溶质的数目决定的思考：如果溶液分子有缔合，实际测得的分子量会怎样？如果有解离，实际测得的分子量会怎样？144光散射法（了解）透射光入射光散射光qr高分子的散射光强远大于纯溶剂的散射光强散射光强随分子量和溶液质量浓度的增加而增加测定的是重均分子量为绝对的方法145粘度法（粘均分子量）该法是目前最常用的方法之一溶液的粘度除了与分子量有关，还取决于聚合物分子的结构、形态和尺寸，因此粘度法测分子量只是一种相对的方法Mark-Houwink方程根据上述关系由溶液的粘度计算聚合物的分子量146黏度的定义设想无数个流层，由于液体分子间摩擦的存在各液层的流速不同令称为流速梯度当内摩擦与驱动液体流动的外加切应力相等时，平稳流动，称为层流。液体流动阻力与液层面积A以及流速梯度成正比表示单位面积液体的黏滞阻力牛顿粘性定律ds147η相当于流速梯度为1s-1，面积为1cm2时两层液体间的摩擦力，称为液体的黏度单位达因.秒/厘米2148常用粘度度量参数相对粘度溶液的粘度纯溶剂的粘度增比粘度比浓粘度与比浓对数粘度特性粘度149特性粘度与分子量的关系Mark-Houwink方程:试验证明：当聚合物、溶剂和温度确定以后，Mη的数值仅由试样的分子量M决定150-粘度常数，与高分子在溶液中的形状和链的两个特性参数（链段长度、结构单元长度）有关-与高分子在溶液中的形态有关，大小取决于高分子本质和测定的浓度在良溶剂中，是线性的柔性高分子，大，接近0.8；在溶剂中，；在不良溶剂中，。151粘均分子量的测定粘度测定：

通常用的测定液体粘度的方法主要有三类毛细管粘度计—测液体在毛细管里的流动速度落球式粘度计—圆球在液体中落下的速度旋转式粘度计—液体在同轴圆柱间对转动的阻碍相对粘度增比粘度152毛细管粘度计测高分子的特性粘度最方便有两类毛细管粘度计：奥氏粘度计乌氏粘度计

153区别：奥氏粘度计中：液柱与大球中液面高度有关，所以每次测定时液体的体积必须固定乌氏粘度计中：不受此限制，当液体自A管的大球吸到B管时，C管关闭，然后打开C管，D球与大气相连，毛细管下端的液面下降，在毛细管内流下的液体，形成一个悬液柱，出毛细管时沿壁流下，液柱高度h与A管内液面的高度无关，仪器常数就不受A管液面的影响。154测定从a到b的时间，若液体为牛顿流体，根据泊肃叶方程，固定体积的液体流经毛细管所需的时间与其粘度成正比溶液流出时间纯溶剂流出时间155粘度与浓度关系―作图求出两个经验公式（常数

）Kraemer方程Huggins方程C（浓度）156但是需要注意的地方，有时他们的结果并不一致，在这种情况下，一般选择Huggins方程得到的结果。为什么呢？其原因是Kraemer方程是在HugginS方程的基础上推导出来的，在推导过程中，使用了多次近似，参考文献MLHuggins.[J].An.Chem.Soc.64，2716(1942).EOKraemer.[J].Ind.Eng.Chem.30,1200(1935)157C.计算分子量：

求出后，查表查相应值（查表要注意溶剂、温度、高聚物必须相同）用计算分子量158

如果表上查不到现成的和，则要自己测定，测定时：①分级②测各级的（用绝对法：渗透压或光散射）③测各级的[]④作图159由公式：可得：斜率为，截距为160该法是相对的方法该方法的优点：设备简单，操作便利，测定和数据处理周期短，又有相当好的实验精确度。得到的是粘均分子量式中161分子量分布分子量分布是聚合物最基本的结构参数之一，它对于高分子材料加工条件的控制均有重要意义：①高分子材料加工条件的控制②高分子材料使用性质③聚合反应机理④溶液性质162例：下图是三种重均分子量相等，但分布不同的PAN样品，它们的纺丝性能不相同：样品A纺丝性能很不好；样品B纺丝性能好一些；样品C纺丝性能最好，因为分子量15～20万占比例很大。M(W)M×10-451015abc163聚合物分子量分布的测定方法利用聚合物溶解度的分子量依赖性,将试样分成分子量不同的级分,从而得到试样的分子量分布,如沉淀分级,溶解分级利用聚合物在溶液中的分子运动性质,得到分子量分布,如超速离心沉降速度法利用高分子尺寸的不同,得到分子量分布,如凝胶渗透色谱法,电子显微镜法164凝胶渗透色谱(GPC)

GelPermeationChromatography一种新型的液体色谱，1964年，J.C.Moore首先研究成功。不仅可用于小分子物质的分离与鉴定，而且可作为用来分析化学性质相同但分子体积不同的高分子同系物。现阶段，已经成为最为重要的测定聚合物的分子量与分子量分布的方法。165浓度检测器solventsolution体积大的分子先被淋洗出来体积小的分子后被淋洗出来166(1)测定原理淋出体积：自试样进入色谱柱到淋洗出来，所接收到的淋出液的体积，称为该试样的淋出体积Ve。当仪器与实验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量越大，其淋出体积越小。分子量越小，分子的体积越小，在流动过程中，不仅会从载体间较大空隙通过，还会从载体内部的小孔通过，经过的路程长；而体积大的大分子量的分子只能从载体间的空隙通过，经过的路程短，所以最大的分子会最先被淋洗出来。167假定颗粒内部空洞体积为Vi颗粒间体积为V0V0＋Vi是色谱柱的整个空间，溶剂分子充满全部空间大的分子的Ve＝V0中等分子的V0<Ve<V0+Vi小分子的等于Ve=V0+Vi168(2)体积排除机理溶质分子的体积越小,其淋出体积越大.这种解释不考虑溶质与载体间的吸附效应以及溶质在流动相和固定相中的分配效应,其淋出体积仅仅由溶质分子的尺寸和载体的孔径尺寸决定,分离完全是由于体积排除效应所致,所以GPC又被称为体积排除色谱(SEC，SizeExclusionChromatography)169GPC曲线淋出体积代表了分子量的大小--M；浓度响应代表了含量--W(M)GPC曲线就是聚合物的分子量分布曲线浓度响应淋出体积或淋出时间W(M)M大小170(3)级分分子量的确定直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射。间接法：采用一组分子量不等、单分散的样品（标样），分别测定其淋出体积与分子量，从而标定色谱柱分离的分子量与其淋出体积间的关系----分子量-淋出体积标定曲线。171分子量-淋出体积标定曲线VelogMABCDV0logMalogMb一般而言，分子量与淋出体积间具有如下关系:当分子量大于Ma时,曲线如何?当分子量小于Mb时,曲线如何?色谱柱的分离范围:Mb~MaM1M2M3M4M5VeV1V2V3V4V5M1>M2>M3>M4>M5浓度172实例：等规聚苯乙烯样品(高温GPC)Mw:3,400,0001,800,000分布窄分布宽173聚合物结构结构特点：多重性和复杂性1.5大分子微结构---复杂174序列结构具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同头-尾结构头-头、尾-尾结构有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％175

立体异构

当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体全同立构Isotactic间同立构Syndiotactic高分子链的立构规整性无规立构Atactic连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子将锯齿形碳链排在一