2023年拉曼光谱知识点

超全面拉曼光谱、红外光谱、XPS的原理及应用干货

拉曼光谱由于近几年来以下几项技术的集中发展而有了更广泛的应用。这些技术是：CCD

检测系统在近红外区域的高灵敏性，体积小而功率大的二极管激光器，与激发激光及信号

过滤整合的光纤探头。这些产品连同高口径短焦距的分光光度计，提供了低荧光本底而高

质量的拉曼光谱以及体积小、容易使用的拉曼光谱仪。

(-)含义

光照射到物质上发生弹性散射和非弹性散射。弹性散射的散射光是与激发光波长相同的成

分.非弹性散射的散射光有比激发光波长长的和短的成分,统称为拉曼效应。

当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按本来

的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。在垂直方向观测时，除

了与原人射光有相同频率的瑞利散射外，尚有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频

率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。由于拉曼谱线的数目，位移的大小，谱

线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸取光谱类似，对拉曼光谱

的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物

质的鉴定，分子结构的研究谱线特性。

(-)拉曼散射光谱具有以下明显的特性

a.拉曼散射谱线的波数虽然随入射光的波数而不同，但对同同样品，同一拉曼谱线的位移

与入射光的波长无关，只和样品的振动转动能级有关；

b.在以波数为变量的拉曼光谱图上，斯托克斯线和反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线

两侧,这是由于在上述两种情况下分别相应于得到或失去了一个振动量子的能量。

c.一般情况下，斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。这是由于Boltzmann分布，处在振

动基态上的粒子数远大于处在振动激发态上的粒子数。

（三）拉曼光谱技术的优越性

提供快速、简朴、可反复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品

可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。此外：

1由于水的拉曼散射很薄弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的抱负工

具。

2拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。相反，若让

红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。

3拉曼光谱谱峰清楚锋利，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研

究。在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。

4由于激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品

就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。并且，拉曼显微镜物镜可

将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。

5共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团

的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。

（四）几种重要的拉曼光谱分析技术

1、单道检测的拉曼光谱分析技术

2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉曼光谱的检测仪的分析技术

3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光谱分析技术

4、共振拉曼光谱分析技术

5、表面增强拉曼效应分析技术

（五）拉曼频移、拉曼光谱与分子极化率的关系

1、拉曼频移：散射光频与激发光频之差，取决于分子振动能级的改变，所以它是特性

的，与入射光的波长无关，适应于分子结构的分析

2、拉曼光谱与分子极化率的关系

分子在静电场E中，极化感应偶极矩P为静电场E与极化率的乘积

诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子的极化率

分子中两原子距离最大时，极化率也最大

拉曼散射强度与极化率成正比例

(六)应用激光光源的拉曼光谱法

应用激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性好等特性，与表面增强拉曼效应相结

合，便产生了表面增强拉曼光谱。其灵敏度比常规拉曼光谱可提高104707倍，加之活性

载体表面选择吸附分子对荧光发射的克制，使分析的信噪比大大提高。已应用于生物、药

物及环境分析中痕量物质的检测。共振拉曼光谱是建立在共振拉曼效应基础上的另一种激

光拉曼光谱法。共振拉曼效应产生于激发光频率与待测分子的某个电子吸取峰接近或重合

时，这一分子的某个或几个特性拉曼谱带强度可达成正常拉曼谱带的104~106倍，有助于

低浓度和微量样品的检测。已用于无机、有机、生物大分子、离子乃至活体组成的测定和

研究。激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合，已成为分子结构研究的重要手段

1、共振拉曼光谱的特点：

(1)基频的强度可以达成瑞利线的强度。

(2)泛频和合频的强度有时大于或等于基频的强度。

(3)通过改变激发频率，使之仅与样品中某一物质发生共振，从而选择性的研究某一物质。

(4)和普通拉曼相比，其散射时间短，一般为10-12~10-5S。

2、共振拉曼光谱的缺陷：需要连续可调的激光器，以满足不同样品在不同区域的吸取。

（七）电化学原位拉曼光谱法

电化学原位拉曼光谱法，是运用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象,

将单色入射光（涉及圆偏振光和线偏振光）激发受电极电位调制的电极表面，通过测定散射回

来的拉曼光谱信号（频率、强度和偏振性能的变化）与电极电位或电流强度等的变化关系。

一般物质分子的拉曼光谱很薄弱，为了获得增强的信号,可采用电极表面粗化的办法,可以得

到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射（SurfaceEnahancedRamanScattering,SERS）光谱,

当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时，得到的是表面增强共振拉曼散射

（SERRS）光谱,其强度又能增强102-103。

电化学原位拉曼光谱法的测量装置重要涉及拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉

曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成，光源一般采用能量集中、功率密

度高的激光，收集系统由透镜组构成，分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利

散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷

藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为

了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器,拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许

的情况下，为了尽量避免溶液信号的干扰，应采用薄层溶液（电极与窗口间距为01~1mm）,

这对于显微拉曼系统很重要.光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变，使表面拉

曼信号的收集效率减少。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化-还原循环（Oxidation-

ReductionCycleQRC）法,一般可进行原位或非原位ORC解决。

目前采用电化学原位拉曼光谱法测定的研究进展重要有：

1）通过表面增强解决把测检体系拓宽到过渡金属和半导体电极。虽然电化学原位拉曼光谱

是现场检测较灵敏的方法，但仅能有银、铜、金三种电极在可见光区能给出较强的SERS0

许多学者试图在具有重要应用背景的过渡金属电极和半导体电极上实现表面增强拉曼散

射。

2)通过度析研究电极表面吸附物种的结构、取向及对象的SERS光谱与电化学参数的关系,

对电化学吸附现象作分子水平上的描述。

3)通过改变调制电位的频率，可以得到在两个电位下变化的“时间分辨谱”，以分析体系的

SERS谱峰与电位的关系，解决了由于电极表面的SERS活性位随电位而变化而带来的问

题。

(A)拉曼信号的选择

入射激光的功率，样品池厚度和光学系统的参数也对拉曼信号强度有很大的影响，故多选

用能产生较强拉曼信号并且其拉曼峰不与待测拉曼峰重叠的基质或外加物质的分子作内标

加以校正。其内标的选择原则和定量分析方法与其他光谱分析方法基本相同。

斯托克斯线能量减少，波长变长

反斯托克斯线能量增长，波长变短

(九)拉曼光谱的应用方向

拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术，其信号来源与分子的

振动和转动。拉曼光谱的分析方向有：

定性分析：不同的物质具有不同的特性光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。

结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结构分析的基础。

定量分析：根据物质对光谱的吸光度的特点，可以对物质的量有很好的分析能力。

(+)拉曼光谱用于分析的优点和缺陷

1、拉曼光谱用于分析的优点

拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前解决，也没有样品的制备过程，避免了一些误差

的产生，并且在分析过程中操作简便，测定期间短，灵敏度高等优点

2、拉曼光谱用于分析的局限性

(1)拉曼散射面积

(2)不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响

(3)荧光现象对傅立叶变换拉曼光谱分析的干扰

(4)在进行傅立叶变换光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题

(5)任何一物质的引入都会对被测体体系带来某种限度的污染，这等于引入了一些误差的也

许性，会对分析的结果产生一定的影响

红外光谱的原理及应用

(一)红外吸取光谱的定义及产生

分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地随着有转动能级的跃

迁，所以无法测量纯粹的振动光谱，而只能得到分子的振动-转动光谱，这种光谱称为红外

吸取光谱

红外吸取光谱也是一种分子吸取光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸

取了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动

能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸取区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分

透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱

(-)基本原理

1产生红外吸取的条件

(1)分子振动时，必须随着有瞬时偶极矩的变化。对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共

振，无红外活性。如：N2、。2、C12等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。

(2)只有当照射分子的红外辐射的频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸取能量

后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸取带。

2分子的振动类型

伸缩振动：键长变动，涉及对称与非对称伸缩振动

弯曲振动：键角变动，涉及剪式振动、平面摇摆、非平面摇摆、扭曲振动

3几个术语

基频峰：由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸取峰，基频峰；

倍频峰：由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸取峰，倍频峰；

组频：假如分子吸取一个红外光子，同时激发了基频分别为vl和v2的两种跃迁，此时所

产生的吸取频率应当等于上述两种跃迁的吸取频率之和，故称组频。

特性峰：凡是能用于鉴定官能团存在的吸取峰，相应频率成为特性频率。

相关峰：互相可以依存而又互相可以佐证的吸取峰称为相关峰

4影响基团吸取频率的因素

(1)外部条件对吸取峰位置的影响：物态效应、溶剂效应

(2)分子结构对基团吸取谱带的影响：

诱导效应：通常吸电子基团使邻近基团吸取波数升高，给电子基团使波数减少。

共匏效应：基团与吸电子基团共施，使基团键力常数增长，因此基团吸取频率升高，基团

与给电子基团共辗，使基团键力常数减小，因此基团吸取频率减少。

当同时存在诱导效应和共轨效应，若两者作用一致，则两个作用互相加强，不一致，取决

于作用强的作用。

(3)偶极场效应：互相靠近的基团之间通过空间起作用。

(4)张力效应：环外双键的伸缩振动波数随环威小其波数越高。

(5)氢键效应：氢键的形成使伸缩振动波数移向低波数，吸取强度增强

(6)位阻效应：共弱因位阻效应受限，基团吸取接近正常值。

（7）振动耦合

（8）互变异构的影响

（三）红外吸取光谱法的解析

红外光谱一般解析环节

1.检查光谱图是否符合规定；

2.了解样品来源、样品的理化性质、其他分析的数据、样品重结晶溶剂及纯度；

3.排除也许的“假谱带”；

4.若可以根据其他分析数据写出分子式，则应先算出分子的不饱和度U

U=（2+2n4+n3-nl）/2

n4,n3,nl分别为分子中四价，三价，一价元素数目；

5拟定分子所含基团及化学键的类型（官能团区4000-1330和指纹区1330-650cm-l）

6.结合其他分析数据，拟定化合物的结构单元，推出也许的结构式；

7.已知化合物分子结构的验证；

8.标准图谱对照；

9.计算机谱图库检索。

（四）红外吸取光谱法的应用

红外光谱法广泛用于有机化合物的定性鉴定和结构分析。

（一）、定性分析

1.已知物的鉴定

将试样的谱图与标准的谱图进行对照，或者与文献上的谱图进行对照。假如两张谱图各吸

取峰的位置和形状完全相同，峰的相对强度同样，就可以认为样品是该种标准物。假如两

张谱图不同样，或峰位不一致，则说明两者不为同一化合物，或样品有杂质。如用计算机

谱图检索，则采用相似度来判别。使用文献上的谱图应当注意试样的物态、结晶状态、溶

剂、测定条件以及所用仪器类型均应与标准谱图相同。

2.未知物结构的测定

测定未知物的结构，是红外光谱法定性分析的一个重要用途。假如未知物不是新化合物，

可以通过两种方式运用标准谱图进行核对：

(1)查阅标准谱图的谱带索引，与寻找试样光谱吸取带相同的标准谱图；

(2)进行光谱解析，判断试样的也许结构，然后在由化学分类索引查找标准谱图对照核

算。

准备工作

在进行未知物光谱解析之前，必须对样品有透彻的了解，例如样品的来源、外观，根据样

品存在的形态，选择适当的制样方法；注意视察样品的颜色、气味等，它们住往是判断未

知物结构的佐证。还应注意样品的纯度以及样品的元素分析及其它物理常数的测定结果。

元素分析是推断未知样品结构的另一依据。样品的相对分子质量、沸点、熔点、折光率、

旋光率等物理常数，可作光谱解释的旁证，并有助于缩小化合物的范围。

3拟定未知物的不饱和度

由元素分析的结果可求出化合物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱

和度。从不饱和度可推出化合物也许的范围。

不饱和度是表达有机分子中碳原子的不饱和限度。计算不饱和度W的经验公式为：

W=l+n4+(n3-nl)/2

式中n4、n3、nl分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、

0等不参与计算。

当计算得：

当W=0时，表达分子是饱和的，为链状煌及其不含双键的衍生物。

当W=1时，也许有一个双键或脂环；

当W=2时，也许有两个双键和脂环，也也许有一个叁键；

当W=4时，也许有一个苯环等。

官能团分析：

根据官能团的初步分析可以排除一部分结构的也许性，肯定某些也许存在的结构，并初步

可以推测化合物的类别。

图谱分析：

图谱的解析重要是靠长期的实践、经验的积累，至今仍没有一一个特定的办法。一般程序

是先官能团区，后指纹区；先强峰后弱峰；先否认后肯定。

一方面在官能团区(4000~1300cm-1)搜寻官能团的特性伸缩振动，再根据指纹区的吸取

情况，进一步确认该基团的存在以及与其它基团的结合方式。假如是芳香族化合物，应定

出苯环取代位置。最后再结合样品的其它分析资料，综合判断分析结果，提出最也许的结

构式，然后用已知样品或标准图谱对照，核对判断的结果是否对的。假如样品为新化合

物，则需要结合紫外、质谱、核磁等数据，才干决定所提的结构是否对的。

4几种标准谱图

(1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱图

(2)Aldrich红外谱图库

(3)SigmaFourier红外光谱图库

(-)定量分析

红外光谱定量分析是通过对特性吸取谱带强度的测量来求出组份含量。其理论依据是朗伯-

比耳定律。

由于红外光谱的谱带较多，选择的余地大，所以能方便的对单一组分和多组分进行定量分

析。

此外，该法不受样品状态的限制，能定量测定气体、液体和固体样品。因此，红外光谱定

量分析应用广泛。但红外光谱法定量灵敏度较低，尚不合用于微量组份的测定。

定量分析方法

可用标准曲线法、求解联立方程法等方法进行定量分析。

(三)红外光谱中的新技术…差示光谱

在光谱分析中，经常需要知道两种光谱之差。例如，在溶液光谱中去掉溶剂的光谱，便可

得到纯溶质的光谱；在二元混合物中，去掉一个组分的光谱，便可得到此外一个组分的光

谱，该光谱成为差示光谱。

X射线光电子能谱的原理和应用

(-)X光电子能谱分析的基本原理

X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，

可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。该过程可用下式表达：hn=Ek+Eb+Er

其中：hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能

量。其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内

层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E%由费米能级进入真空成为自由电子所需的

能量为功函数①，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，

式又可表达为：

hn=Ek+Eb+①

Eb=hn-Ek-①

仪器材料的功函数中是一个定值，约为4eV,入射X光子能量已知，这样，假如测出电子

的动能Ek,便可得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定

的。因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处

的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差

别叫化学位移，由化学位移的大小可以拟定元素所处的状态。例如某元素失去电子成为离

子后，其结合能会增长，假如得到电子成为负离子，则结合能会减少。因此，运用化学位

移值可以分析元素的化合价和存在形式。

X射线光子的能量在1000~l500ev之间，不仅可使分子的价电子电离并且也可以把内层电

子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。同一原子的内层电子结合能在不同

分子中相差很小，故它是特性的。光子入射到固体表面激发出光电子，运用能量分析器对

光电子进行分析的实验技术称为光电子能谱

对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。固体样品表面的组成、化学

状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元

素价态鉴定。此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研

究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层

的研究等方面有所应用。

(-)电子能谱法的特点

(1)可以分析除H和He以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子

的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

(2)从能量范围看，假如把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的

信息可称作“原子指纹它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子

轨道能级。而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，互相干扰少，元素定性的标记性强。

(3)是一种无损分析。

(4)是一种高灵敏超微量表面分析技术。分析所需试样约IO-8g即可，绝对灵敏度高达

10-18g,样品分析深度约2nm。

(三)X射线光电子能谱法的应用

(1)元素定性分析

各种元素都有它的特性的电子结合能，因此在能谱图中就出现特性谱线，可以根据这些谱

线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H和He以外的所有元素。通过对样品进行全扫

描，在一次测定中就可以检出所有或大部分元素。

(2)元素定量分折

X射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含

量或相对浓度。在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其

分析精度达1%~2%。

(3)固体表面分析

固体表面是指最外层的1~10个原子层，其厚度大约是(0.1-1)nm。人们早已结识到在固

体表面存在有一个与团队内部的组成和性质不同的相。表面研究涉及分析表面的元素组成

和化学组成，原子价态，表面能态分布。测定表面原子的电子云分布和能级结构等。

X射线光电子能谱是最常用的工具。在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电

极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

(4)化合物结构签定

X射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分

布方面的信息。

(四)下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用

X射线光电子能谱法(X-rayPhotoelectronSpectrom——XPS)在表面分析领域中是一种崭新

的方法。虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有

报道，但当时可达成的分辩率还局限性以观测到光电子能谱上的实际光峰。直到1958年，

以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组初次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元

素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱(EletronSpectroscopyfor

ChemicalAnalysis-ESCA)o目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。

XPS的重要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到

的。当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物

而掩盖被测表面。X射线比较柔和的特性使我们有也许在中档真空限度下对表面观测若干

小时而不会影响测试结果。此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，

即采用直观的化学结识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困

难的多。

1基本原理

用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称

为光电子。假如X射线光子的能量为hv,电子在该能级上的结合能为Eb,射出固体后的

动能为Ec,则它们之间的关系为：hv=Eb+Ec+Ws式中Ws为功函数，它表达固体中的束

缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才干逸出样品表

面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表达为：Eb=hv-Ec-Ws可见，当入射X射线能

量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电

子才干从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反映了表面化学成份的情况。这正是光

电子能谱仪的基本测试原理。

2仪器组成

XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、

进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKa(1486.6eV)和

MgKa(1253.8eV),它们具有强度高，自然宽度小(分别为830meV和680meV)。CrKa

和CuKa辐射虽然能量更