合成技术的教案

合成技术的教案第1页/共84页表3-1获得高温的各种方法及达到的温度获得高温的方法温度/K各种高温电阻炉1273~3273聚焦炉4000~6000闪光放电炉>4273等离子体电弧炉>20000激光105~106原子核分裂和聚变106~109高温粒子1010~1014第2页/共84页

图3-10马弗炉结构图图3-11坩埚炉和管式炉结构图第3页/共84页表3-2常用热浴热浴名称所用热载体极限温度/℃备注水浴水98油浴石蜡油甘油DC300硅油DC500硅油200220280250硫酸浴浓硫酸300石蜡浴石蜡300熔点30~60℃空气浴空气300盐浴55%KNO3+45%NaNO255%KNO3+45%NaNO3550600熔点137℃熔点218℃合金浴Wood合金>600Wood合金成分为：50%Bi,25%Pb,12.5%Sn,12.5%Cd。第4页/共84页3.2.1.2高温反应容器的选择

◆原则：根据反应的性质选择适当的容器◆形状：管子、坩埚、舟形

◆性能要求：热稳定性好(耐热、熔点高、不分解)、化学稳定性好、导热性好、价格便宜第5页/共84页◆材料：硬质玻璃、瓷器、石英、金属、刚玉、石墨、聚四氟乙烯、金属氧化物(MgO、ZrO2、BeO)等

第6页/共84页一般：◆温度较低时用玻璃、陶瓷；价廉、易得，应用广泛◆温度稍高时用石英玻璃、刚玉、石墨、Pt等；>1200℃◆温度更高时可用金属氧化物，如MgO、ZrO2、TiO2、ThO2、BeO等，可达2000℃◆对强碱性体系，用镍、铁容器，但温度不能太高

(700~800℃)第7页/共84页3.2.1.3高温的测量1.测温方法图3-12测温仪表的主要类型-200~600℃-258~900℃-200~2800℃800~3200℃400~2000℃50~3200℃第8页/共84页2.热电偶高温计

图3-13简单的热电偶高温计线路图第9页/共84页图3-14热电偶闭合回路

热电偶测温是基于两种不同的导体接触时产生的电势差是温度的函数这一原理。

当热电偶冷、热端温度不同，即t>t0时，则在回路中产生一定大小的电动势EAB(Ett0)，这种物理现象叫热电效应，产生的电势叫热电势。第10页/共84页

当使接点t0的温度保持不变，f(t0)=C，则：

热电势的值与冷、热端温度有关，即：

将热电偶的冷端置于冰水中，使它的温度固定于0℃，当热端受热时，在回路中就会产生一定的温差电势，且温差电势是热端温度的函数。即随着热端温度的改变，热电势也随着改变；反之，根据系统不同的热电势，也就可以推算出热端的相应温度。第11页/共84页与感温元件相比，热电偶具有如下优点：

①测温范围较广，能测量较高的温度②热电偶将温度信号转换成电信号，因而测量讯号可远距离传送，并由仪表迅速显示或自动记录，便于集中检测和控制；

③性能稳定，结构简单，经济耐用，维护方便；

④热惰性很小，有良好的热感度，能用来测量点或表面温度，也可用于快速测温。

⑤能直接与被测温物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、CO2、水蒸汽等影响而引起误差，具有较高的准确度。第12页/共84页3.2.2高温合成

高温合成反应类型：

①高温固相反应

②高温氧化、还原反应

③高温熔炼和合金制备

④高温熔盐电解

⑤高温下的化学转移反应

⑥高温化学气相沉积

⑦等离子体高温合成

⑧高温下的区域熔融提纯第13页/共84页3.2.2.1高温还原反应

高温还原是用还原剂把高价化合物还原成低价化合物或单质的有效方法之一。

★常采用的原料：氧化物、卤化物及硫化物★常用还原剂：H2、CO、C、活泼金属等第14页/共84页

在选择被还原物质和还原剂时，除考虑热力学上的可能外，还必须遵循以下原则：①还原能力强，热效应大，以保证反应进行完全②过量的还原剂和被还原的产物及被氧化的产物容易分离提纯，还原剂在被还原产物中的溶解度要小；③还原剂要廉价易得，易于回收。第15页/共84页1.气体还原法(1)H2还原法

用于少数非挥发性金属及低价化合物的制备。且一般用氧化物为原料。反应通式：

1/yMxOy(s)+H2(g)==x/yM(s)+H2O(g)反应的平衡常数：第16页/共84页

要使反应不断进行，必须保持体系中<K。为此，所用的H2要提纯(除O2、N2等),还应干燥除水，并以一定流速通过反应器，使生成的水蒸汽被携带出体系外。因此，在H2还原法中，H2的利用率不可能达到100%。用纯H2还原氧化物时，H2的最高利用率可用下式计算：因为T不同，K不同；而K不同，η也不同。所以，K的大小反映了H2的利用率，K越大，H2的利用率越高。第17页/共84页▲H2还原法在科研实验室中常用，在工业上除特殊情况外，用于制备金属的并不多。原因是，凡可被H2还原的金属均可用水溶液电解法获得，且生产成本较低。因此，工业上用H2还原法生产那些用水溶液电解法生产有困难的金属，如W、Mo、Ge、Re及Pt系金属。第18页/共84页▲

用H2还原金属的高价化合物时，在过程中会存在一系列低价态氧化物的混合物。那么通过适当控制还原条件，如温度T、H2流速、还原时间等，可以得到某一阶段的低价化合物。第19页/共84页例如：用H2还原Nb2O5时，在不同温度下可得到各种价态的氧化物：

Nb2O5+H22NbO2+H2ONb2O5+2H2Nb2O3+2H2ONb2O3+H22NbO+H2O2NbO+H2Nb2O+H2ONb2O+H22Nb+H2O第20页/共84页

粉末冶金中利用H2还原WO3制取W粉时同样有中间价态氧化物生成：

WO3(s)+H2(g)WO2(s)+H2O(g)

黄褐

WO2(s)+2H2(g)W(s)+2H2O(g)

黑第21页/共84页

用氢还原法制得的通常是金属粉末，且其物理、化学性质取决于还原温度。★一般在低温下制得的金属具有大的表面积和强的反应能力；★升高温度会使金属的颗粒聚结而减少表面积，金属颗粒的内部结构变得整齐和更稳定，结果使金属的化学活泼性降低。第22页/共84页(2)CO还原法

CO也是常用的气态还原剂。若对非挥发性金属的氧化物进行还原时，其反应通式为：

1/yMxOy(s)+CO(g)==x/yM(s)+CO2(g)

在还原过程中，CO的利用率与氢气具有类似的结论。但是，在低温下（<760℃）CO的利用率要比氢气高，而在高温下则相反。第23页/共84页CO与H2还原不同的是：

●

CO一般不能用来还原卤化物

●用CO还原氧化物也像以固体C还原氧化物那样引起所还原金属的渗碳作用。第24页/共84页

例如，如果把CO作为WO、WO3、MoO3、GeO2、GeCl4和TiO2的还原剂就不合适，因为它们会与CO生成碳化物。在无机材料工艺中，常用的钨丝炉、钼丝炉应当在真空、惰性气氛或还原气氛中使用，但还原气氛不能用CO，只能用H2，就是出于这个原因。第25页/共84页

除H2、CO之外，某些气态的碳氢化合物，如甲烷、天然气等，在工业上也常用作还原剂。第26页/共84页2.金属热还原法

用一种金属作为还原剂，来还原另一种金属氧化物或卤化物的方法，称为金属热还原法。★常用还原剂：Ca、Mg、Al、Na、K以及稀土金属等。★用金属热还原法可制得的金属：碱、碱土金属，B,Al,Ge,In,Tl,稀土金属，Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta,Cr,U,Mn,Fe,Co,Ni等第27页/共84页利用金属热还原法时应考虑：

①热力学上的可能性，还原剂的还原能力强，△G<0，反应热尽可能大；②反应产物容易处理，不和生成金属形成合金，且避免产生高熔点炉渣；

③还原剂价廉，成本低。第28页/共84页

下面举例说明用金属热还原法制备金属铀时，还原剂及被还原原料的选择。氧化铀或卤化铀能否用Na、K、Ca、Mg、Al等为还原剂进行还原，首先要看这些反应的自由能变化，其次看是否容易分离。第29页/共84页表3-31000K反应的标准自由能变化

反应△G

反应△GUO2+4Na=U+2Na2O363.66UF4+4Na=U+4NaF-313.5UO2+2Ca=U+2CaO-183.92UF4+2Ca=U+2CaF2-530.86UO2+2Mg=U+2MgO-83.6UF4+2Mg=U+2MgF2-300.96UO2+4/3Al=U+2/3Al2O3-25.05UF4+4/3Al=U+4/3AlF3100.32UO3+6Na=U+3Na2O188.1UCl4+4Na=U+4NaCl-493.24UO3+3Ca=U+3CaO-631.18UCl4+2Ca=U+2CaCl2-526.68UO3+3Mg=U+3MgO-480.7UCl4+2Mg=U+2MgCl2-183.92UO3+2Al=U+Al2O3-392.92UCl4+4/3Al=U+4/3AlCl333.44第30页/共84页表3-4Ca、Mg熔渣的熔点熔渣CaOMgOCaF2MgF2CaCl2MgCl2熔点(℃)2600280014001300780710●UO2、UO3的Na还原不可能进行，UO2的Al还原也比较困难，而UO3的Al还原是可以进行的。但是Al能与U生成合金，且即使用真空熔融Al也不能挥发除去，故不能用Al为还原剂。第31页/共84页●UO2、UO3的Ca还原反应能力最强，Mg次之。但是Ca、Mg所生成的氧化物熔点很高，对于生成的U的聚集非常不利，而用Ca、Mg还原卤化物也是可行的。因为卤化物熔渣的熔点较低，有利于金属铀的聚集。●由于UCl4吸湿性很强，因此常以UF4为原料，用Ca或Mg进行还原。若以Na还原，由于反应热较低，将使熔渣与金属铀分离困难。第32页/共84页金属还原法制备铀的步骤为：将UF4粉末与经过纯制的Ca的小颗粒混合，置于密闭式反应器的坩埚中，插好镁条点火，激烈反应在几分钟内进行完毕，温度上升到1800℃左右。反应终止后给反应器加密闭盖，抽真空并通入氩气，冷却至室温，取出钙渣及金属铀，再经真空熔融铸成所需形状。第33页/共84页3.2.2.2高温固相反应高温固相反应是一类很重要的高温合成反应。大批具有特种性能的无机功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸盐类、二元或多元金属陶瓷化合物(碳、硼、硅、磷、硫族等化合物)都是通过高温下(1000~1500℃)反应物固相间的直接合成而得到的。第34页/共84页对于纯固相反应：

aA(s)+bB(s)→cC(s)△G=△H-T△S

由于反应的△S变化不大，要使反应自发进行(△G<0)，必须△H<0，即只有放热反应才能自发进行——范特霍夫规则。第35页/共84页

例如镁铝尖晶石MgAl2O4的制备，可利用MgO与Al2O3为原料通过高温固相合成，反应式为：

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)

从热力学上，反应完全可以进行，但实际上在1200℃下反应几乎不能进行，1500℃下反应也需数天才能完成。

为什么这类反应对温度的要求如此高？

第36页/共84页

因为固-固反应的特点是反应只在相界面上进行。首先在相界面上生成一产物层，接着此产物层厚度增大，反应要继续进行，反应物必须要通过各物相之间的界面并穿过产物层才能到达相界面进行反应。因此，反应物在产物层中的扩散往往成为控制反应速度的主要因素。第37页/共84页图3-15MgAl2O4的生成机理MgO/MgAl2O4界面：2Al3+-3Mg2++4MgO→MgAl2O4MgAl2O4/Al2O3界面：3Mg2+-2Al3++4Al2O3→3MgAl2O4总反应：

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)O2-的扩散系数与Mg2+、Al3+相比很小，可以看作不动，扩散的只是Mg2+和Al3+。第38页/共84页影响这类固相反应速率的主要因素为：①反应物固体的表面积和反应物间的接触面积；②生成物相的成核速度；③相界面间，特别是通过生成物相层的离子扩散速度。第39页/共84页可采取如下措施：①通过充分破碎和研磨，或通过各种化学途径制备粒度细、比表面大、表面活性高的反应物原料；②通过加压成片，甚至加热成型使反应物颗粒充分均匀接触；③通过化学方法使反应物组分事先共沉淀或通过化学反应制成反应物前驱体。第40页/共84页

高温固相合成的例子还有：

PbO+TiO2+ZrO2Pb(ZrTi)O3

2PbO+Nb2O5Pb2Nb2O7压电陶瓷微波介电陶瓷第41页/共84页3.2.2.3化学气相沉积(ChemicalVaporDeposition)

现代科学技术的发展，需要大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的。过去的许多合成无机材料的方法如高温熔炼、水溶液中沉积和结晶等，往往难以得到高纯的产品。近几十年发展起来的化学气相沉积法（简称CVD）已经广泛用于制备高纯物质、研制新晶体、沉积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。第42页/共84页CVD是利用气态物质在一固体表面上进行化学反应，生成固态沉积物的过程。类型：

◆热分解法

◆化学合成法

◆化学转移法第43页/共84页1.热分解法最简单的CVD反应是化合物的热分解。一般在简单的单温区炉内进行，于真空或惰性气氛下加热基材至所需温度后，导入反应气体使之发生热分解，最后在基材上沉积出固体材料层。

第44页/共84页关键问题是反应物和热分解温度的选择。

▲热分解温度:根据化学热力学原理估算并通过实验确定。

▲反应物:应考虑蒸气压与温度的关系以及不同温度下的分解产物，一般为氢化物、金属烷基化合物、金属羰基化合物。第45页/共84页（1）热丝法

最早的热分解法始于19世纪末的热丝法。它是将挥发性金属化合物蒸气进行热分解。其实质是金属的提纯，即将不纯的金属先转化成挥发性的化合物而与某些杂质分离，然后此化合物在高温下热分解，以制取纯金属。第46页/共84页

典型的热丝法常以碘化物为原料。它是基于许多高熔点金属在较低温度下能与碘作用，生成易挥发的碘化物，碘化物在高温下又易分解而得纯金属和碘，其中碘可返回，进一步与粗金属作用。碘化物(g)金属(s)+I2(g)高温低温第47页/共84页

例如碘和钛在低温下形成TiI4，在高温下使TiI4蒸气分解析出金属钛，从而达到提纯钛的目的。反应式为：

TiI4(g)Ti(s)+2I2(g)图3-16热丝法反应器结构1450℃160~200℃真空中80℃便激烈蒸发第48页/共84页

热丝法是生产单晶和制备纯金属的很有用的方法。适合热丝法提纯的金属必须是：

①熔点必须高，高温下难挥发；

②金属在低温下与I2能形成易挥发的碘化物，且高温下此碘化物易分解。第49页/共84页(2)氢化物的热分解

氢化物M-H键的离解能较小，热分解温度低，且唯一的副产物是没有腐蚀性的氢气。

▲半导体生产中：

SiH4(g)2H2(g)+Si(s)可在多晶硅基材上沉积一层完整、无缺陷的单晶硅薄膜。第50页/共84页

▲制镜工业中:AlH3(g)3/2H2(g)+Al(s)

可在玻璃基材上沉积铝。第51页/共84页(3)金属有机化合物的热分解

金属烷基化合物中的M-C键键能一般小于C-C键，可广泛用于沉积高附着性的金属膜；若用元素的烷氧化合物，由于M-O键键能大于C-O键能，所以可用来沉积氧化物。

2Al(OC3H7)3(g)Al2O3(s)+6C3H6(g)+3H2O(g)

Si(OC2H5)4(g)SiO2(s)+4C2H4(g)+2H2O(g)丙醇铝乙醇硅第52页/共84页（4）氢化物和有机金属化合物体系的热分解利用这类热分解体系可以在各种半导体或绝缘基底上制备化合物半导体。

Ga(CH3)3(g)+AsH3(g)GaAs(s)+3CH4(g)Zn(C2H5)2(g)+H2Se(g)ZnSe(s)+2C2H6(g)第53页/共84页

此外，羰基化合物和羰基氯化物多用于贵金属和其它过渡金属的沉积。

Pt(CO)2Cl2(g)Pt(s)+2CO(g)+Cl2(g)Ni(s)+4CO(g)Ni(CO)4(g)

单氨配合物已用于制备氮化物，例如：

GaCl3·NH3(g)

GaN(s)+3HCl(g)AlN(s)+3HCl(g)AlCl3·NH3(g)

第54页/共84页2.化学合成法

绝大多数沉积过程都涉及到两种或多种气态反应物在一热基底上相互作用，这类反应即为化学合成反应。其中最普遍的是用H2还原卤化物来沉积各种金属和半导体。例如：用H2还原SiCl4生长硅外延片：

SiCl4+2H2Si+4HCl第55页/共84页

除制备各种单晶薄膜外，化学合成反应还可用来制备各种晶态和玻璃态沉积层。

SiH4+2O2SiO2+2H2OSiH4+B2H6+5O2B2O3·SiO2+5H2OAl2(CH3)6+12O2Al2O3+9H2O+6CO23SiCl4+4NH3Si3N4+12HClTiCl4+NH3+1/2H2TiN+4HCl第56页/共84页3.化学转移反应

化学转移反应是指一种固体或液体物质A，在一定温度下与一种气体物质B反应，生成气相产物C、D；而C、D扩散到体系的不同温度区域发生逆反应，重新析出A。

aA(s或l)+bB(g)cC(g)+D(g)T1T2第57页/共84页图3-17化学转移反应的理想化流动装置第58页/共84页(1)单晶的制备

例如：Fe2O3单晶的制备

Fe2O3(s)+6HCl(g)2FeCl3(g)+3H2O(g)

石英管的一端装入Fe2O3，抽真空后引入HCl气体，然后封闭石英管，将管子放到炉子里，使其形成温度梯度T1<T2，这时固体Fe2O3和HCl气体反应生成的FeCl3和H2O，由于扩散向T1端移动，因T1端温度较低发生逆向反应，在石英管上析出Fe2O3，同时生成HCl气体。HCl向T2方向移动，在T2端重复与Fe2O3反应，如此反复，得到Fe2O3单晶。高温T2低温T1第59页/共84页(2)化学合成

Ca2SnO4的制备

2CaO(s)+SnO2(s)→Ca2SnO4(s)此反应为纯固相反应，速度很慢，且反应不完全。当有CO存在时，反应可大大加速。

SnO2(s)+CO(g)→SnO(g)+CO2(g)

SnO(g)+CaO(s)+CO2(g)→Ca2SnO4(s)+CO(g)因此，CO又称为传输剂。第60页/共84页亚铬酸镍(NiCr2O4)的制备

NiO和Cr2O3的反应也相当慢，但是有O2存在时，反应被加速，因为形成气体CrO3，CrO3再转移到NiO上。

Cr2O3(s)+3/2O2(g)→2CrO3(g)2CrO3(g)+NiO(s)→NiCr2O4(s)+3/2O2

上述例子说明了气相传输剂的重要性和对反应速度的影响，在固相反应中气体常作为一种使物质从一种晶体到另一种晶体的传输手段。第61页/共84页

物质分离

用I2和H2O作传输剂，可分离WO2和W，且W在1000℃沉积，而WO2在800℃沉积。

WO2(s)+I2(g)WO2I2(g)

W(s)+2H2O(g)+3I2(g)WO2I2(g)+4HI(g)1000℃800℃800℃1000℃第62页/共84页600℃500℃Cu(s)+HCl(g)CuCl(g)+1/2H2(g)用HCl作传输剂，可实现Cu和Cu2O的分离：

Cu2O(s)+2HCl(g)2CuCl(g)+H2O(g)500℃900℃第63页/共84页3.2.3高温高压合成高压技术的发展为物质合成开辟了新的途径。在化合物的合成中，压力的作用通常可以降低合成温度，增加反应速度，缩短反应时间，提高化合物的热稳定性，提高氧化态及非计量化合物的稳定性，提高产品的转化率，有利于由非晶向结晶化转变。第64页/共84页

从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：◆某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成（成分）保持不变，但发生了晶体结构的多形转变，形成新相物质；◆某种物质体系，经过高压高温作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。第65页/共84页

高压高温合成根据高压高温的不同产生方式和使用的设备而划分为:

动态高压合成法静高压高温合成法第66页/共84页3.2.3.1动态高压合成法利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料，也称为冲击波合成法或爆炸合成法。至今，利用动态高压高温合成法已合成出人造金刚石、闪锌矿型氮化硼、纤锌矿型氮化硼微粉，以及一些其它的新相、新化合物。第67页/共84页3.2.3.2静高压高温合成法按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种。◆静高压高温直接合成法在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其它催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变（或化合）成新物质。第68页/共84页◆静高压高温催化剂合成法在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度，缩短反应时间。◆非晶晶化合成法以非晶材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的材料，与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，转变为非晶材料。第69页/共84页◆前驱物高压转变合成法对一些不易转变或不适宜转变成所需的合成物质，可以通过其它方法，将起始材料预先制成前驱物，然后进行高压高温合成。第70页/共84页3.2.3.3高压高温合成举例1.金刚石和立方氮化硼的合成

1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变为具有立方结构的金刚石。如果在合成中添加金属催化剂，则在较低的压力5~6GPa和温度1300~2000K条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。第71页/共84页产于母岩中的三颗金刚石

人造金刚石第72页/共84页1957年，WentorfJr等人将类似于石墨结构的六角氮化硼作起始材料，添加金属催化剂（Mg等）在6.2GPa和1650K的高压高温条件下，合成出与碳具有等电子结构的立方氮化硼。它是一种由静高压高温催化剂合成法合成出来的与金刚石有相同结构的新相物质。若不用催化剂直接转变，则需11.5GPa、2000K的条件。六方BN结构第73页/共84页立方氮化硼CBN第74页/共84页

立方氮化硼的硬度为4500~9000kg/mm2，仅次于金刚石（≥9000kg/mm2）。BN当磨料已商品化，其硬度虽不及金刚石，但化学稳定性却优于金刚石。金刚石的使用温度在1073K以下，超过1073K就被氧化开始变成石墨型，并且与铁反应；而立方氮化硼在1573K以上也不被氧化、不发生晶型转变、不与铁作用，所以在以钢或镍、钴为基质的耐热材料的高速切削中，显示了超过金刚石的性能，弥补了金刚石的不足。第75页/共84页2.含Cr4+的氧化物的合成金红石型的CrO2是强磁性材料，Sibasaki报道了以Cr(OH)3为起始材料，利用CrO3热分解产生高氧压，成功合成了CrO2。第76页/共84页Chamberland在高温高压下合成了CrO2-xFx，氟置换了CrO2中的部分氧。

CrO2-xFx也是磁性材料。合成方法是把CrO2和CrF2封入铂囊中，在6.0~6.5GPa、1473K条件下处理2h，可以获得x=0.028~0.28的各种CrO2-xFx，氟的最大固溶量为0.28。第77页/共84页

在6.0~