电解与库伦分析法

关于电解与库伦分析法第一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二一、电解分析基础

1.电解装置电解电池：正极(阳极)负极(阴极)第二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二2.电解过程(电解硫酸铜溶液)

当逐渐增加电压，达到一定值后，电解池中发生了如下反应：阴极反应：Cu2++2e＝

Cu阳极反应：2H2O＝

O2

+4H++4e电池反应：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+电池电动势为：E=0.307-1.22=-0.91(V)外加电压为0.91V时，阴极是否有铜析出?第三页，共二十五页，编辑于2023年，星期二电解开始后,如果突然使电解池和电源分离,我们将看到有电流反向流过。因为阳极上析出的氧气与溶液中的CU离子建立了平衡，组成了一个极性相反的原电池。原电池的极性和外加电压相反，因此抵消了一部分电压。

U外-U分=iR(i为电流，R为电阻)第四页，共二十五页，编辑于2023年，星期二二、理论分解电压与析出电位1.理论分解电压

根据能斯特方程计算，使反应进行,需要提供的最小外加电压（D′点）。2.实际分解电压（析出电位）

实际开始发生电解反应时的电压，其值大于理论分解电压（D点）。3.产生差别的原因E外

=（E阳

+η阳）-（E阴

+η阴）+iR

理论分解电压小于实际分解电压的原因是由于超电位的存在，但超电位是如何产生的呢？

超电位（η）、电解回路的电压降（iR）的存在。则外加电压应为：第五页，共二十五页，编辑于2023年，星期二三、浓差极化与电化学极化

产生超电位的原因：电极极化

电极极化：电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。电极反应速率:外电压加到电极上时,电极反应速率有限,导致电极上聚集过多的电荷.a.减小电流，增加电极面积；b.搅拌，有利于扩散第六页，共二十五页，编辑于2023年，星期二浓度梯度(浓差极化)

与溶液中离子的扩散速率相比,电极反应比较快,于是阴极周围的溶液浓度较低,电位向负偏移第七页，共二十五页，编辑于2023年，星期二库仑分析法第八页，共二十五页，编辑于2023年，星期二1.基本原理法拉第第一定律:

物质在电极上析出产物的质量W与电解池的电量Q成正比。法拉第第二定律:式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应中转移的电子数。i为电流，t为时间。第九页，共二十五页，编辑于2023年，星期二四、电重量分析法与电解分离

电重量分析法:利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。1.恒电流电重量分析法保持电流在2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在H2的析出电位。选择性差，分析时间短，铜合金的标准分析方法。如果溶液中含有金属离子M1和M2，要使M1在电极上析出，而M2留在溶液中，如何控制呢？第十页，共二十五页，编辑于2023年，星期二2.控制阴极电位电重量分析法

(1)三电极系统自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。第十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二(2)A、B两物质分离的必要条件a.A物质析出完全时,阴极电位未达到B物质的析出电位(图)；b.被分离两金属离子均为一价,析出电位差>0.35Vc.被分离两金属离子均为二价,析出电位差>0.20V

对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059V。电解时间如何控制？浓度随时间变化关系如何？

第十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二电解时间的控制

控制阴极电位电重量分析过程中如何控制电解时间?电流-时间曲线:A：电极面积；D：扩散系数；V：溶液体积；：扩散层厚度第十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期二电解完成99.9%所需的时间为:

t99.9%=7.0V/DA电解完成的程度与起始浓度无关。与溶液体积V成正比，与电极面积A成反比。

当it/i0=0.001时，认为电解完全。第十四页，共二十五页，编辑于2023年，星期二二.装置与过程

(2)将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。

(1)预电解,消除电活性杂质。通N2除氧。预电解达到背景电流,不接通库仑计。第十五页，共二十五页，编辑于2023年，星期二3.电量的确定恒电流：Q=it恒阴极电位：电流随时间变化时作图法：以lgit

对t作图，斜率k；截距lgi0；要求电流效率100%第十六页，共二十五页，编辑于2023年，星期二库仑计：（1）氢氧库仑计（电解水）在标准状态下,1F(96485C/mol)电量产生11200ml氢气,及5600ml氧气,一共为16800ml气体每库仑电量相当于0.1741ml氢氧混合气体第十七页，共二十五页，编辑于2023年，星期二2）库仑式库仑计

(电解硫酸铜)

电解结束后，反向恒电流电解，沉积的Cu全部反应；Q=i

t

（3）电子积分库仑计现代仪器多采用积分运算放大器库仑计或数字库仑计测定电量。在电解过程中可记录Q（t）－t曲线第十八页，共二十五页，编辑于2023年，星期二电流效率与影响电流效率的因素（1）溶剂的电极反应；（2）溶液中杂质的电解反应；（3）水中溶解氧；（4）电解产物的再反应；（5）充电电容。电流效率：第十九页，共二十五页，编辑于2023年，星期二三、恒电流库仑分析──库仑滴定

在特定的电解液中，以电极反应的产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用，借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的标准溶液和体积计量。1.库仑滴定的特点

(1)不必配制标准溶液

(2)滴定剂来自于电解时的电极产物，产生后立即与溶液中待测物质反应(3)库仑滴定中的电量容易控制和准确测量

(4)方法的灵敏度、准确度较高。10-5-10-9

g/mL第二十页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

通常采用两个相同的电极,并加一个很小的外加电压(0～200mV),从指示电流的变化率大小来确定终点。.现以库仑滴定法测定As(Ⅲ)为例，说明双指示电极电流法确定终点的原理。指示电极为二个相同的铂片，加于其上的电压约为200mV。在偏碱性的碳酸氢钠介质中，以0.35mol·L－1KI发生电解质，电生的I2测定AS(Ⅲ)。在滴定过程中，工作阳极上的反应为

2I－→I2＋2e-

电生I2立刻与溶液中的As(Ⅲ)进行反应,这时溶液中的I2（或说I3－）浓度非常稀，无法与I－构成可逆电对，在指示电极反应产生电流。所以，在计量点之前，指示系统基本上没有电流通过。第二十一页，共二十五页，编辑于2023年，星期二如要使指示系统有电流通过，则两个指示电极必须发生如下反应阴极I2

＋2e-→2I－阳极2I－→I2+2e-

但当溶液中没有足够的I2的情况下，而要使上述反应发生，指示系统的外加电压需远大于200mV，实际所加的外加电压不大于200mV，因此，不会发生上述反应，也不会有电流通过指示系统。当溶液里As(Ⅲ)被反应完时、过量的I2与同时存在的I－组成可逆电对，两个指示电极上发生上述反应，指示电极上的电流迅速增加，表示终点已到达。仪器正是判断到这个大的Δi，强制滴定停止。第二十二页，共二十五页，编辑于2023年，星期二第二十三页，共二十五页，编辑于2023年，星期二

如果滴定剂和被测物质都是可逆电对，能在同时在指示电极上发生反应，得到的滴定曲线如图