尿素生产技术及三废处理

尿素生产技术及三废处理第1页/共44页22.6尿素生产过程的三废处理一、废液的处理二、废气的处理三、尾气的防爆第2页/共44页尿素的生产危险、毒性火灾爆炸：从生产原料到最终产品的大多数物质都具有易燃易爆的特性。火灾爆炸危险来源于：原料氨；原料二氧化碳中的氢、一氧化碳、甲烷等杂质。为了防腐目的，加入空气。此外放空尾气中含有氢、氨、氧等，在某种条件下也会形成爆炸性气体混合物。主要毒物:氨、一氧化碳、硫化氢、甲醇等；窒息性毒物:氮、二氧化碳。噪声：主要来源于压缩机和各种流体泵发出的机械噪声以及流体压力突变或流体流动而产生的流体动力噪声。第3页/共44页4一、废液的处理废液：主要为蒸发过程得到的冷凝液，通称为工艺冷凝液副产物水+回收工段中的补充水+蒸汽喷射器用驱动蒸汽冷凝水+冲洗水，即每吨尿素产品的总排水量可达0.5吨。废液成分：NH3：3%-6%；CO2：1%-3%；尿素：0.5%-2%解吸-水解法或气提-水解法的原则流程将冷凝液中的NH3和CO2用气提方法除去，然后进入水解器，使尿素水解成为NH3和CO2。水解后的液体再次用水蒸气气提，逐出其中残余的氨和CO2。第4页/共44页回收废液中的NH3和CO2解吸：在解吸塔底通入直接蒸汽，塔顶将废液送入，只要NH3和CO2的平衡分压大于气相的相应分压，即可将NH3和CO2逐出。操作条件：高温、低压。其压力稍高于分解回收系统的低压循环压力，以使解吸气直接送入低压回收。解吸塔顶有液体回流，降低出气温度，以免带出水分过多，不利于系统的水平衡。第5页/共44页6回收废液中的尿素—尿素水解第6页/共44页高温、低压低NH3和CO2含量长的停留时间促进尿素水解可以采取的措施：工业实现方法：将解吸塔分为两段第一段：将废液中大部分NH3和CO2逐出再进入水解塔（器），在高温高压下水解第二段：将水解生成的残留NH3和CO2脱除第7页/共44页82-4MPa170-240℃0.1-0.5MPa解吸-水解法的工艺流程第8页/共44页气提气：解吸塔第二段为通入的副产蒸汽；第二段顶出来的气体直接进入第一段底作为气提剂，其顶部出来的气提气有一部分冷凝作为回流，其余与水解气一起送回循环回收系统。其区别为：a采用塔式水解器，b采用槽式水解器。生化净化法：用尿素酶和微生物，在常温常压下可使尿素分解，不消耗蒸汽多级闪蒸法离子交换法反渗析法处理废液的其他方法第9页/共44页10二、废气的处理废气：造粒塔排放气，含氨和尿素粉尘废气中的尿素：来自尿素的蒸发和升华，也有化学反应生成的，此外，造粒喷头设计或加工不善，也会导致尿素粉尘增多。处理方法：湿式设备和填料塔；特质的布袋过滤器或电除尘；造粒机代替造粒塔。第10页/共44页11三、尾气的防爆1、进入尿素系统的惰性气体A.原料氨和CO2中存在的惰性气体B.加入的防腐蚀空气C.真空设备漏人的空气第11页/共44页122、尾气的成分NH3、H2、CH4、CO、N2、O2和水蒸气等3、发生爆炸的条件A.气体组成在爆炸范围内：在尿素生产的分离回收循环中，爆炸性组分和氧的浓度都很低，处于爆炸限以外。在待排放的尾气中，爆炸性组分达到很高的浓度，才有爆炸的可能。B.存在引爆源：火花、静电、雷击、摩擦、撞击等第12页/共44页134、爆炸范围：爆炸性组分含量高于上限或低于下限，均不会发生爆炸。可燃气体在纯氧中的爆炸范围大于空气中的爆炸范围：空气引入了非爆性的N2、CO2、H2O等NH3的爆炸范围小于H2和CO第13页/共44页145、判断气体混合物的爆炸性CO2气提法的合成塔排出气体的典型组成经高压洗涤器将NH3和CO2完全吸收后A.高压下第14页/共44页由于Y点具有爆炸危险：可在气体中保留较多的NH3和CO2。当增加气体中的NH3量，组成点即沿着YB线移动，这样可将混合气组成迁移到爆炸限之外。第15页/共44页16B.中低压下，可用下式近似估算L：混合气合格的爆炸限Li：单一可燃气体的爆炸限Pi：组分在混合爆炸气中的体积分数X点：某尾气吸收塔排出气体组成，经计算，在爆炸范围内；为防止爆炸，在其中加了氮气惰性气体，组成点移至X’点，为非爆炸性气体。第16页/共44页①一般防爆措施：设雷电防护、静电消除器，尾气放空管②惰性气体稀释：

CO2（防爆效应最大）、N2、H2O（相近）等③在高压设备上采用防爆设施：将气相空间分为大小两个，用隔板隔开，当小空间的气体爆炸，则隔板破裂，大小空间串通，可避免设备壳体破坏④减少防腐用空气的加入量⑤预先脱除原料中的H2：在原料CO2压缩机出口设置一台脱氢反应器，以Pt为催化剂，利用催化燃烧反应使氢燃料成为H2O6、防止爆炸的主要措施第17页/共44页182.7尿素生产中的腐蚀与防腐气相腐蚀：潮湿ＣＯ２腐蚀设备---汽提塔液相腐蚀：高Ｔ高Ｐ尿素和甲铵液---合成塔第18页/共44页1920世纪初，纯银、纯铅作合成塔的衬里，价格昂贵，耐腐蚀性和耐热性均很差。

1950年代，发现O2可防铬镍不锈钢在尿素-甲铵液中的腐蚀，进而采用各种耐蚀不锈钢作为设备材料，促进了尿素的快速发展。尿素的发展与防腐材料的开发第19页/共44页20

主要来源于溶液中的氨基甲酸铵，特别是高温高浓度的甲铵液、尿素甲铵液和熔融尿素。腐蚀的根源：a.氨基甲酸铵：COONH2-的还原性b.尿素异构化：CNO-的强还原性腐蚀的根源第20页/共44页影呐尿素溶液腐蚀的主要因素有：

(1)熔融液的组成水碳比增大时，促进水解，有利于游离氰酸(HCNO)的腐蚀，因此使腐蚀加剧。增大氨碳比则相反，因有抑制作用，故可减轻腐蚀。介质组成：氨碳比不低于2.8，水碳比不高于0.8(2)硫化物杂质无论是H2S或有机硫化物都是还原剂，会破坏金属表面的氧化膜和阻碍氧化膜的重新生成，因而加剧腐蚀。原料二氧化碳中硫化物含量一般不能超过15mg／m3。第21页/共44页(3)氧缺氧就会发生急剧的腐蚀。一般控制原料二氧化碳中含氧0.75-1.0％已足以使不锈钢得到良好的保护。(4)温度温度升高而降低了氧的溶解度，不利于氧化膜保持完整及修复过程。因此，对不同材料规定了使用温度，如超低碳Cr-Ni-Mo不锈钢316L＜195℃;工业纯钛＜205℃;锆＜230℃。(5)氯

Cl-能强烈地腐蚀不锈钢制尿素设备，故要求锅炉给水中Cl-含量应小于0.02ppm，并应有5%的排污量。第22页/共44页材料材质常用的含铬18%级的不锈钢材料：00Cr17Ni14Mo2（316L）和00Cr17Ni14Mo3（317L）含碳量多的0Cr17Ni13Mo2Ti（316）和0Cr17Ni13Mo3Ti（316）在更苛刻的条件下：含铬25%的不锈钢00Cr25Ni22Mo2（CO2汽提塔列管）铬：使钢基体表面生产组织致密的氧化膜镍：形成均匀的奥氏体组织，改善不锈钢的机械性能。钼：稳定不锈钢氧化膜的作用。第23页/共44页工业纯钛（TA1，TA2）及其合金如TC4、钽、锆用钛材衬里的尿素合成塔，腐蚀率仅为不锈钢的十分之一，允许使用温度比不锈钢高10-15度。氨气提塔列管使用钛，温度允许205℃，锆使用温度可达230℃。新型材料第24页/共44页第三章尿素生产技术第25页/共44页

氨与二氧化碳合成尿素一般经过原料净化、尿素合成、尿液与未反应物的分离以及尿素溶液的加工等四个过程。一般来说，上述四个过程中，第一过程和第二过程除工艺条件稍有差别外，在设备构造和操作上都差不多，第三过程和第四过程则差异较大。因此，合成尿素的工艺流程分类时，通常按第三过程来分。本节主要介绍尿素生产技术的工艺流程、主要设备和操作条件。第26页/共44页(1)不循环法

氨和二氧化碳在尿素合成塔内进行反应后，未反应的氨和二氧化碳不返回合成塔，而送去加工成其他产品(如硫酸铵、硝酸铵)。1-二氧化碳压缩机；2-尿素合成塔；3-加热分解器第27页/共44页

(2)半循环法(部分循环法)将合成后未反应的氨和二氧化碳，从尿液中分离后，其中一部分氨冷凝成液氨返回合成塔，另一部分不返回合成塔而送去加工成其他产品。

1-二氧化碳压缩机；2-液氨泵；3-尿素合成塔；4-高压分离器；5-低压加热分解器；6-氨冷凝器第28页/共44页高效半循环

将未转化的氨和二氧化碳分离后，除了回收一部分冷凝液氨外，还将一部分未反应的氨和二氧化碳用水吸收，也返回合成塔。可见，高效半循环法流程比半循环法流程有所进步，即有较多的氨和二氧化碳循环使用。但仍有一部分未反应物不返回合成塔。1-二氧化碳压缩机；2-液氨泵；3-尿素合成塔；4-预分离器；5-高压加热分离器；6-低压加热分解器；7-高压吸收器；8-氨冷凝器第29页/共44页(3)全循环法将未反应的氨和二氧化碳全部返回合成塔循环使用。全循环法热气全循环法矿物油全循环法尾气分离全循环法水溶液全循环法第30页/共44页①热气全循环法将未反应的氨与二氧化碳混合物，在高温下送入一个特制的压缩机中加压，再循环进入合成塔中合成尿素。缺点：此法投资较高，动力消耗大，腐蚀较严重。②矿物油全循环法矿物油全循环法的特点是使未反应的氨和二氧化碳在油中反应，生成油-固体氨基甲酸铵悬浮液，再返回合成塔。缺点：油占去了合成塔的一部分容积，使塔的单位生产能力降低；而且尿素易被油沾污。此外，同水溶液全循环法相比，此法投资与动力消耗都较高。第31页/共44页③尾气分离全循环法用某种溶液选择吸收未反应物中的氨或二氧化碳，使氨和二氧化碳分离后再分别循环返回合成塔中。两种方法：一种是硝酸尿素吸收法；一种是乙醇胺吸收法。缺点：基建投资大，动力消耗大，流程比较复杂。④水溶液全循环法。又称碳酸盐全循环法。利用水吸收未反应的氨和二氧化碳以形成氨基甲酸铵或碳酸铵溶液，再用循环泵打回合成塔。循环未反应物质消耗的动力比尾气分离法低得多，且不消耗贵重溶剂，流程也较简单，投资较低，是目前生产尿素比较完善的方法。发展：在水溶液全循环法的基础上，根据不同的分离与回收流程和尿液的不同加工方法，又创立了全循环改良C、D法，二氧化碳汽提法，氨汽提法及联尿法等。第32页/共44页水溶液全循环法的流程图尿素合成塔尿素造粒塔尿液蒸发器低压分解塔中压分解塔尾气吸收塔过剩氨冷凝器低压吸收塔中压吸收塔惰气洗涤解吸塔尿素成品CO2水排放冷凝液低压分解气中压分解气吸收液回流液氨放空水溶液全循环法尿素生产原则流程第33页/共44页水溶液全循环法的工艺流程图第34页/共44页典型操作条件操作条件：压力：20-22MPa，温度：185-190℃，氨碳比：4-4.5，水碳比：0.6-0.7，氧含量：0.5-0.8%，停留时间：1h，出口CO2转化率为：62-64%。流程：原料液氨、CO2及循环甲铵液自下而上进入合成塔，出口液通过三级分解：中压（1.8-2.5MPa）、低压（0.2-0.5MPa）、闪蒸（0.05MPa）第35页/共44页主要设备

合成塔5：衬里的高压容器，外筒为多层卷焊受压容器，内部衬有一层耐腐蚀的不锈钢板，隔离尿素甲铵腐蚀介质，外壳保温，防止热量外散。优点：容积利用率高，耐腐蚀材料用量少，操作方便第36页/共44页预分离器6：塔出口液在此进行气液分离，它的液相进一段分解塔7，一段分解塔出口气体也引入预分离器。为了利用预分离器出口气体的冷凝热，将其送入一段蒸发器19下部，部分气体冷凝并放出热量，供尿液蒸发用。第37页/共44页一段吸收塔10：分两段。下段为鼓泡段，上段为精洗段。气液混合物在鼓泡段利用低压循环来的稀甲铵液吸收，在此将气体中绝大多数CO2和几乎全部水蒸气及部分氨气吸收下来转入液相。未被吸收的气体在塔内上升，与由液氨缓冲槽2来的回流液氨和清洗液与其配成的浓氨水逆向逆流接触，使气体中CO2和水蒸气完全得到吸收，纯的气态氨进入氨冷凝器12，冷凝下来的液氨流入液氨缓冲槽2一段吸收器起着精馏作用，塔顶得到纯NH3气，塔底是甲铵液。第38页/共44页压缩机高压混器液氨加压预热90℃125℃20MPaCO2尿素合成塔预分器中压分解塔低压分解塔一段吸收塔二段吸收塔去蒸发系统AA惰气洗涤器尾气吸收塔解吸塔水甲胺液液氨○氨冷器AA○氨