高分子化学复习题及答案

一、名词解释高分子化合物：当一个化合物的相对分子量足够大，以至多一个链节或者少一个链节不会影响其基本性能时单体：合成聚合物的化合物单体单元：与单体相比，除电子结构有变化外，原子种类及个数完全相同的机构单元结构单元：组成大分子链的最基本单元（链节）结构单元数：原子种类及个数完全相同的结构单元统计平均值聚合度：原子种类及个数完全相同的结构单元统计平均值数均分子量：某体系的总质量m被分子总数n所平均分子量分布指数：定义为Mw/Mn连锁聚合：具有活性中心，聚合过程中由链引发，链增长，链终止等三个基元反应组成，一经引发，分子量迅速增长逐步聚合：无活性中心，单体官能团相互反应而逐步增长，是许多阶段性的重复反应而生成高聚物的过程自由基聚合：活性种是自由基的一类连锁反应离子聚合：活性种是阴离子或阳离子的一类连锁反应缩聚：把具有两个或者两个以上官能团的低分子混合，通过多次缩合成高聚物，并伴随有小分子物生成的反应加聚：烯类单体Π键断裂而后加成聚合起来的反应（加聚物结构与其单体相同，电子结构有所变化；连锁聚合产物是加聚产物，但加聚产物不是连锁聚合产物）逐步聚合：包括缩聚和聚加成，无活性中心，单体官能团间相互反应而逐渐增长配位聚合：配位聚合是指单体分子首先在活性种空位上配位形成络合物，而配位活化后的单体在金属-烷基之间插入增长。配位和插入反复的聚合过程。故又称作络合引发聚合或插入聚合，配位聚合是例子过程，也成为配位聚合。定向聚合：也称有规立构聚合，指形成立体规整聚合物的聚合反应。络合聚合：与配位聚合是同义词，其含义一方面是指引发剂有两种配位或络合能力，另一方面聚合过程中，伴有配位或络合反应，但配位一次更为确切插入聚合：配位聚合和插入聚合，指形成立构规整聚合物的聚合反应有规立构聚合：指形成有规立构聚合为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要形成有规立构聚合物位置，都是有规立构聚合聚合反应：是把低分子量的单体转化成为高分子量的聚合物的过程。活性种：引发剂引发单体形成的单体自由基自由基：指化合物的分子在光热条件下，共价键发生均裂而形成的具有不对称电子的原子或基团诱导效应：含双键单体上，双键碳原子所连的基团导致双键电子云密度的改变空间位阻效应：单体双键碳上取代基的体积、位置、数量等所引起的位阻效应。共轭效应：P-兀或者兀-兀共轭，使得连在双键碳原子电子云密度的改变，发生均化现象电子效应：取代基或双键不饱和键对烯类单体影响。链引发反应：是形成单体自由基(活性种)的反应链增长反应：单体自由基打开烯烃类分子的兀键，加成，形成新自由基链终止反应：自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止即在一定条件下，'增长自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应链转移反应：链自由基还有可能从单体、引发剂、溶剂或大分子上夺取一个原子而终止，将电子转移给失去原子的分子而成为新的自由基，继续新链的增长向单体链转移反应：链自由基将孤电子转移到单体上，产生单体自由基开始新的链增长，而链自由基本身因链转移终止向大分子链转移：一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果叔碳上带有孤电子形成大自由基，又进行增长反应，形成支链高分子或相互偶合形成交联高分子偶合终止：两自由基的独电子共价键结合的终止方式，大分子的聚合度是链自由基结构基本单元数的两倍歧化终止：是某自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止的方式，大分子的聚合度与链自由基的结构单元数相同双基终止：两个活泼自由基相互作用失去活性，形成稳定分子的过程单基终止：链自由基从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止诱导分解：由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，原来的自由基变成稳定分子，引发剂成为新的自由基笼蔽效应：引发剂一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基，寿命只有10^-11～10^-9s，必须及时扩散出笼子，才能引发笼外单体聚合。否则可能在笼内发生副反应，形成稳定分子，无为的消耗引发剂。引发剂效率：用于引发的单体的自由基占引发剂分解或消耗总量的分数称热引发聚合：少数单体仅靠加热就能聚合辐射引发聚合：以高能辐射线来引发的聚合，称作辐射依法聚合自动加速现象：由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应从而使聚合速率自动加块动力学链长：一个活性种从引发开始到链终止所消耗的单体分子数链转移常数：Ktr/Kp是链转移速率与链增长速率常数之比阻聚剂：能与链自由基反应非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全迅速停止的化合物缓聚剂：能使聚合反应速率减慢的化合物链转移剂：能有效地使链增长自由基发生自由基转移的物质。用以调节聚合物的相对分子质量，故又名相对分子质量控制剂，链转移剂的加入对反应速率无大影响，只是缩短链长度。均聚物：在连锁加聚中，由一种单体参与的聚合产物是组成单一的均聚物共聚物：由两种或多种单体参与的聚合，产物为多组分的共聚物杂聚物：两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应，即2-2体型，也叫混缩聚。共缩聚：由两种或多种单体参与的聚合的产物。无规共聚物：两种结构单元M1，M2按概率无规排布交替共聚物：共聚物中M1，M2两单元严格交替共聚嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的大分子接枝共聚物：主链由M1单元组成，支链则由另一种M2单元组成竞聚率：均聚和共聚链增长速率常数之比前末端效应：链自由基中倒数第二单元的结构对自由基活性有影响本体聚合：单体加有（或不加）少量引发剂的聚合悬浮聚合：一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合溶液聚合：单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合乳液聚合：单体在水中分散成乳液状的聚合乳化剂：是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的浮液物质胶束：乳化剂的浓度超过真正分子状态的溶解度后，往往由多个乳化剂分子聚集在一起，形成胶束（胶团）乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束亲水亲油平衡值：HLB用来衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对水溶性的贡献CMC：乳化剂开始形成胶束的浓度，称作临界胶束浓度活性聚合：在适当的合成条件下，无链终止与链转移反应，活性中心浓度保持恒定的时间比完成反应所需时间长数倍的聚合反应。开环聚合：指环状化合物单体经过开环加成转变为线型聚合的反应。（尼龙-6）立体异构：分子中原子的不同空间排布而产生不同的构型。立构规整度：是立构规整聚合物占总聚合物的分数。全同指数：全同立构聚合物占聚合物总量的百分数。官能度：一个单体分子中能够参加反应的官能度数目。等规度：有规异构体占全部高分子的百分数间规度：间规异构体占全部高分子的百分数混缩聚：一种或几种含有两个以上官能团的单体化合成为聚合物同时析出低分子副产物反应程度：参与反应的基团数（N0-N）占起始官能团数N0的分数凝胶点：开始有体型结构生成的反应程度。扩链：分子量不高的聚合物，通过适当的方法，使多个大分子连接在一起，分子链因而增大的过程。交联：聚合物在光、热、辐射或交联剂的作用下，分子链间形成共价键，产生凝胶或不溶物这一过程称为交联。降解：降解是聚合度分子量变小的化学反应的总称。老化：聚合物及制品在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及动力学性能逐渐变化的现象。加成：含有不饱和双键，可以进行加氢、加氯化氢、加氯等反应功能高分子：可以由反应功能、分离功能、分离膜、电功能、光功能、液晶等高分子。二、简答题1、自由基聚合有哪些实施方法？这些聚合实施方法有何特点？相互之间有何区别？本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合主要成分单体、引发及单体、引发剂、溶剂单体、水、油溶性引发剂、分散剂单体、水、水溶性引发剂、水溶剂乳化剂聚合场所本体内溶液内同本体聚合胶束和乳胶粒聚合机理提高速率的因素将使分子量降低向溶剂链转移，分子量和速率均降低同本体聚合同时提高速率和分子量生产特征不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材或型材的设备简单散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉末状或粒状树脂散热容易、间歇生产，需有分离、洗涤、干燥等工序散热容易，可连续化，制粉状树脂时，需经凝胶、洗涤、干燥产物特性聚合物纯净，宜生产透明色制品，分子量分布较宽一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量剂留有部分乳化剂和其他助剂例子有机玻璃、聚乙烯丙烯酸酯、丙烯晴、醋酸乙烯酯聚苯乙烯、苯乙烯丁苯橡胶、丙烯酸脂类2、自由基聚合中常见的引发剂有哪些？使用有何限制？答：（1）偶氮类引发剂：偶氮二异丁腈（AIBN）其在80~90℃下会剧烈分解（2）有机过氧类：过氧化二苯甲酰（BPO）常在45~65℃分解，用于60~80℃下聚合比较有效（3）无机过氧类：过硫酸铵、过硫酸钾，具有水溶性，多用于乳液聚合和水溶液聚合。温度在60℃以上，过硫酸盐才能比较有效地分解。在酸性介质（pH<3）中，分解加速。（4）水溶性氧化-还原引发体系（5）油溶性氧化-还原引发剂3、常见聚合物中有哪些可通过自由基聚合的得到的？答：本体聚合：聚苯乙烯（PS），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）聚氯乙烯（PVC）溶液聚合：聚丙烯腈（PAN）聚醋酸乙烯酯（PVAc）悬浮聚合：聚苯乙烯（PS）聚氯乙烯（PVC）乳液聚合：聚苯乙烯（PS）聚丙烯酰胺4、常见聚合物中有哪些可以通过缩聚反应得到？答：酚醛树脂、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、芳香族聚酰胺、聚酰亚胺5、自由基聚合、缩聚、阴离子聚合、阳离子聚合的聚合机理有何区别?答：自由基聚合：慢引发、快增长、速终止；阴离子聚合：快引发、慢增长、无终止、无转移；阳离子聚合：快引发、快增长、易转移、难终止，主要是向单体溶剂转移，也可能单分子自发终止。自由基聚合：（1）由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。链引发最慢，是控制步骤。（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。（3）只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生。（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。（6）反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成。（7）微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。线形缩聚：（1）不能区分出链引发、链增长和链终止，各步反应速率常数和活化能基本相同（2）单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心（3）任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加（5）延长缩聚时间，分子量提高，而转化率变化较小（6）任何剪短都由聚合度不等的同系缩聚物组成（7）平衡和非等基团数比可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。6、PMMA、PU、PA、PVC、PET、PS、PVA、PP、PAN分别表示什么聚合物？其结构式怎么写？7、反应温度的改变对自由基聚合，阴离子聚合，阳离子聚合分别有什么影响？答：自由基聚合：温度升高，聚合速度增快，但会使产物性能下降，产物分子量降低；阴离子聚合：升高温度可以提高聚合速率，但并不敏感（几乎没有），温度对聚合度基本没有影响；阳离子聚合：升高温度会增加链转移的反应，降低分子量，降低温度可以提高聚合度。8、乳液聚合可划分为哪些阶段？答：第一阶段——成核期或增速期（转化率2~15%）：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止。只存在单体液滴、胶束、乳胶粒三种粒子。胶束不断减少，；乳胶粒增加；单体液滴数不变，但体积不断下降（单体趋向：单体液体→水相→乳胶粒）；聚合速率不断上升；第二阶段——胶粒数恒定或恒速期（转化率20~50%）：自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。只存在乳胶粒和单体液滴两种粒子。乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度【M】恒定，聚合速率恒定；第三阶段——降速期：已无单体液滴，只剩下胶粒一种粒子，胶束数不变。乳胶粒内单体浓度【M】下降，聚合速率下降。9、乳液聚合有哪些成核方式？答：胶束成核：难溶于水的单体所进行的乳液聚合，以胶束成核为主。在此聚合体系中，引发剂为水溶性的引发剂，在水中分解成初级自由基，扩散进入增容胶束中，从而引发该胶束内部的聚合，并使之转变成胶粒；水相（均相）成核：在水中有相当溶解性的单体进行的乳液聚合，通常以水相（均相）成核为主。溶解于水的单体精引发聚合后，所形成的短链自由基相互聚结在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚集成胶粒。胶粒形成后，更有利于吸取水相中的初级自由基和短链自由基，而后在胶粒中引发、增长；液滴成核：有两种情况可能导致液滴成核，一是液滴粒径较小而多时，表面积与增容胶束相当，可吸附水中形成的自由基，引发成核，而后发育成胶粒。二是采用油溶性的引发剂，溶于单体液滴内，就地引发聚合，微悬浮聚合具备此双重条件10、简述交替共聚的共聚行为答：r1=r2=0，表明两种自由基都不能与同种单体均聚，只能与异种单体共聚，因此共聚物中两单元严格交替相间。不论单体配比如何，共聚物组成均恒定为d[M1理想共聚：r1=r2=1是极端理想情况，表示两自由基的自增长和交叉增长的概率完全相同。不论单体配比和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相等，及F1=f1，共聚物组成曲线是一对角线，可称为理想恒比共聚非理想恒比点共聚r1r2<1而r1<1,r2<1:这类共聚曲线与对角线有一交点，该点的共聚物组成与单体组成相等，称作恒比点。当r1=r2<1时，恒比点处于F1=f1，共聚物组成曲线相对于恒比点对称。r1r2接近零，则趋向于交替共聚；r1r2趋近于1，则接近理想共聚。0<r1r2<1的共聚曲线结余交替共聚（F1=0.5）和恒比对角线（F1=f1）11、逐步聚合有哪些实施方法？答：实施逐步聚合方法：熔融聚合、溶液聚合、界面聚合、固相缩聚等四种方法，其中熔融聚合和溶液聚合最常用。熔融聚合：在单体和聚合物熔点以上进行的聚合，相当于本体聚合，只有单体和少量催化剂，产物纯净。溶液聚合：单体加催化剂在适当的容积中进行的聚合。界面缩聚：将两种单体分别溶解于两互不相容的容积中，反应在界面进行的缩聚。固相缩聚：在玻璃化温度以上，熔点一下的固态所进行的缩聚。12、连锁聚合与逐步聚合有何区别？答：自由基聚合：（1）由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能各不相同。链引发最慢，是控制步骤。（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体、单体-聚合物、聚合物-聚合物之间均不能反应。（3）只有链增长才使聚合度增加，从一聚体增长到高聚物，时间极短，中途不能暂停。聚合一开始，就有高聚物产生。（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。（6）反应产物由单体、聚合物和微量活性种组成。（7）微量苯醌类阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。线形缩聚：（1）不能区分出链引发、链增长和链终止，各步反应速率常数和活化能基本相同（2）单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心（3）任何物种间都能反应，使分子量逐步增加。反应可以停留在中等聚合度阶段，只有在聚合后期，才能获得高分子量产物（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加（5）延长缩聚时间，分子量提高，而转化率变化较小（6）任何剪短都由聚合度不等的同系缩聚物组成（7）平衡和非等基团数比可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。13、缩聚反应可采用哪些方式提高聚合物的分子量？答：1、控制小分子产物的脱出量，是最有效的方式2、控制反应的条件:温度（提高反应温度），时间（延长反应时间），压力也可以有效控制3、按照目标，控制投料的比例（接近1:1），也可以有效的控制产物分子量14、重复单元与结构单元有何区别？答：重复单元：单分子链上重复出现的结构单元，组成高分子的化学组成的最小基本单元结构单元：组成大分子链的最基本单元连锁聚合反应其重复单元数等于结构单元数，而逐步聚合反应的大部分缩聚反应（两个单体进行加成的聚合物）其重复单元数与结构单元数不等。如尼龙-6615、什么是“笼蔽效应”，它对引发剂效率有何影响？答：引发及一般浓度很低，引发剂分子处在单体或溶剂的“笼子”中。在笼内分解成的初级自由基寿命只有10-16、为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？答：自由基聚合机理有链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂引发由2步反应组成。第一步为引发剂分解，形成初级自由基，第二步为初级自由基与单体加成，形成单体自由基，以上2步反应动力学有所不同。第一步是吸热反应，活化能高，反应速率和分解速率常数小，第二步是放热反应，活化能低，反应速率大，因此总引发速率由第一步反应控制。链增长是单体自由基打开烯类分子的Π键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基的过程。链增长反应活化能低，约为20—34kJ/mol增长极快。链终止是自由基相互作用而终止的反应。链终止活化能极低，仅8—21KJ/mol甚至零，终止速率常数极高为106-108L/mol。比较上述三种反应的相对难易程度，可将传统自由基聚合的机理特征描述成为慢引发、快增长、速终止。16、与引发聚合相比，光引发聚合有何优缺点？答：在光的激发下，许多烯类单体能够形成自由基而聚合，称作光引发聚合。光引发聚合的优点表现在（1）光强易准确测量，在短时间内（百分之几秒），自由基能随光源及时生灭，实验结果重现性好，常用于聚合物动力学研究，测定增长和终止速率常数；（2）光引发聚合活化能低（20KJ*mol^-1）可在室温或较低温度下聚合（3）聚合物纯净；光引发聚合的缺点表现在（1）合适单色光源的选择比较困难（2）适于光引发聚合的单体相对较少（3）聚合速率相对较慢17、论述自由基聚合动力学推到三大假设及其提出的原因答：（1）链增长反应为单体自由基与大量单体逐一加成的过程，在每一步增长反应中，链自由基活性端结构相同，仅仅链长不同。根据等活性理论：链自由基的活性与链长无关。各步反应常数相等，及kp1=kp2=kp3（2）友谊自由基活性高，寿命短，浓度低，难测定，速率方程中的M∙很难处理，提出第二个假定——稳态假定：聚合反应过程经过很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不再变化，进入“稳定状态”。自由基的引发速率等于终止速率，由Ri=（3）在整个聚合反应中，链引发和链增长这两部都消耗单体。相当于大量消耗单体的链增长反应，链引发一步消耗的单体可以忽略不计。长链假定：在假定聚合度很大的情况下，可以用链增长反应一步的速率标示总的反应速率R18、什么是凝胶效应，请详述其发生过程答：自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。由于体系粘度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减小，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加，此时单体仍能够与活性链发生链增长反应。从而使聚合速率自动加快。加速的原因可以由链终止受扩散控制来解释。链自由基的双基终止可分为三步：链自由基质心的平移；链段重排，使活性中心靠近；双基化学反应而终止。其中链段重排是控制步骤，体系粘度是影响的主要因素。体系粘度随转化率提高后，链段重排受阻，活性端基甚至被包埋，双基终止困难，链终止速率常数kt下降，自由基寿命延长；40%~50%转化率时kt可降低上百倍。但这一转化率下，体系粘度还不足以妨碍单体扩散，链增长速率常数kp变动还不大，从而使kp/19、影响自由基聚合素的有哪些因素，其影响结果如何？答：（1）引发及浓度c对聚合速率影响：引发及浓度增加，聚合速率增大，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比；（2）单体浓度c(M)对聚合速率的影响：单体浓度增加，聚合速率增大，聚合速率与单体浓度一次方成正比；（3）聚合温度对聚合速率的影响：温度升高，聚合速率常数增大；（4）链转移剂对聚合速率的影响：缓聚剂与阻聚剂的存在使聚合速率下降。20、引发剂浓度增加对聚合物品质有何影响？答：随着引发剂浓度的增加，聚合物温度的平均分子量迅速下降，平均聚合度下降，分子链之间的缠结减少，拉伸强度减少，断裂伸长率下降，聚合物模量增加，蠕变和应力松弛增加，使降解容易，杂质增加，容易影响聚合物链转移。21、动力学链长的定义是什么？与平均聚合度有何关系？链转移反应对动力学链长和聚合度有何影响？答：在聚合动力学研究中，常将一个活性种从引发剂到链终止所消耗的单体分子数定义为动力学链长v（无链转移）聚合物平均聚合度和动力学链长的关系与终止方式有关：偶合终止xn=2v；歧化终止x链转移反应对动力学链长并没有影响，但是会降低聚合物的聚合度。22、无规、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有何差异？举例说明这些共聚物名称中单体前后位置的规定答：（1）无规共聚物：聚合物中M1，M2无规排列，而且M1,M2连续的单元数不多，名称中前一单体为含量多的单体；后一单体为含量少的单体。如聚氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，氯乙烯为主要单体，醋酸乙烯酯为第二单体。（2）交替共聚物：聚合物中两单元M1,M2严格相间，名称中前后单体互换也可。如苯乙烯-马来酸酐共聚物和马来酸酐-苯乙烯共聚物结构相同。（3）嵌段共聚物：由较长的（几百到几千结构单元）M1链段和另一较长的M2链段组成的大分子，名称中前后单体代表链段嵌合次序，也是单体加入聚合物的次序。如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物SBS单体加入聚合物的顺序分别为苯乙烯、丁二烯、苯乙烯。（4）接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链由另一种单元组成，名称中构成大分子主链的单体名称在前，构成支链的单体名称在后。如聚（苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯）中主链为聚苯乙烯，支链为聚甲基丙烯酸甲酯。23、说明竞聚率r1,r2的定义，致命理想共聚、交替共聚、恒比共聚时竞聚率数值的特征答：r1=k11/k12及M∙与单体M1的反应能力和它与单体M2的反应能力之比，或两单体M1，M2链自由基M∙反应时的相对活性。r2=k22/k21即链自由基M2∙与单体M2的反应能力和它与单体M1的反应能力之比，或两单体或两单体M1，M2链自由基反应时理想共聚r1r2=1交替共聚r1=r2=v恒比共聚时r1=r2=124、聚苯乙烯可采用哪几种聚合实施方法答：聚苯乙烯的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合25、简述传统溶液聚合中单体、乳化剂和引发剂的所在场所，链引发、链增长和链增长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律答：乳液聚合单体在单体液滴中，以分子分散在水中，在胶束中，在单体液滴表面；乳液聚合中引发剂主要是以分子分散在水中；对难溶于谁的单体链引发主要在水中，在水中形成初级自由基后，再进入增容胶束内链增长，链增长和链终止主要在胶束中。速率变化第一阶段增速期第二阶段恒速期第三阶段降速期胶束成核期胶束数渐减1017~1000乳胶粒乳胶粒形成期乳胶粒数10乳胶粒数恒定1013~1015个乳胶粒数恒定1013乳胶粒内单体浓度下降单体液滴液滴数不变1010~液滴数，1010~无液滴26、缩聚反应有何特点？答：（1）逐步进行的平衡反应（2）反应不能进行完全（3）端基具有活性仍可继续反应，使分子量成倍增加，需加单官能度单体封端（4）小分子化合物的生成影响平衡状态（5）缩聚过程非常复杂，除链增长反应，链终止反应外，还发生链交换，链降解反应基团的分解等副反应（6）分子量较低27、反应程度与转化率之间有何区别？答：转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数，是指已经参加反应的单体数目。反应程度：已经反应的官能团的数目占起始官能团总数的比值28、如何控制不可逆缩聚反应的聚合度（使其不再增加）？答：端基封锁：在两官能团等物质的量的基础上使某一单体稍过量或加入少量官能团物质29、体型缩聚时有哪些基本条件？平均冠能度如何计算？答：平均官能度大于2就是有凝胶点就可以得到体型缩聚物平均官能度f=NifiNi两基团数相等；30、聚酯化和聚酰胺化的平衡常数有何差别？对缩聚条件有何影响？答：（1）聚酯化反应反应平衡常数小，k=4，低分子副产物k的存在限制了聚合物分子量的提高，对聚合物反应条件要求较高，反应须在高温下和高真空条件下，进行，体系中k的残留量应尽量低，这样才能得到高聚合度的聚合物（2）聚酰胺化反应平衡常数中k=300~400水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；聚合后期，须在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。31、能进行阴离子聚合的单体特点？答：带有强吸电子基团的Π-Π共轭烯类单体，易极化为正电性的单体32、分别叙述进行阴阳离子聚合时，控制聚合速率和聚合物分子量的主要方法？答：聚合反应速度：进行离子聚合时，一般多采用改变聚合温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应聚合反应速率和聚合物的分子量阳离子聚合易发生链转移反应，而聚合物链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，故可通过控制聚合反应温度控制聚合物分子量，也可加入转移剂来调节。聚合度随温度降低而增大阴离子聚合主要是通过调节引发及用量和加入链转移剂调节分子量。速率随温度升高，略有增加，但不敏感，温度对聚合度几乎无影响33、阳离子聚合和自由基聚合的终止机理有何不同？答：大多数自由基聚合物的终止方式为双基终止，也存在单基终止，在阳离子聚合反应中，两个均带有正电荷的活性链，会发生排斥，故不存在双基终止，但有可能存在下列几种发生：（1）自发终止：增长离子对重排，终止成聚合物，同时再生出引发剂-共引发剂络合物继续引发单体，保持动力学链不终止，但自发终止比较慢（2）反离子加成增长的阳离子与反离子结合而终止，实际上是电离的反过程，一般来说，易于被引发而能发生聚合反应中，不容易发生这种终止反应（3）增长的活性中心与反离子中的一部分结合而终止，不再引发。34、比较阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合的主要差别，哪一种聚合副反应最少？答：自由基聚合的机理特征可以概括为慢引发、快增长、速终止；阴离子聚合反应则是快引发、慢增长、无终止、无链转移，可称为活性聚合；阳离子聚合为快引发，快增长，易转移，难终止，主要是向单体溶剂转移，也可能单分子自发终止。聚合反应自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合引发剂过氧和偶氮类化合物，本体、溶液、悬浮聚合选用油溶性引发剂；乳液聚合选用水溶性引发剂Lewis碱、碱金属、有机金属化合物、碳阴离子、亲核试剂Lewis酸、质子酸、碳阳离子、亲电试剂单体聚合活性带弱吸电子基团的烯类单体、共轭单体带吸单子基团的共轭类单体、易极化为正电性单体带供单子基团的共轭类单体、易极化为负电性单体活性中心自由基碳阴离子碳阳离子主要终止方式双基终止难终止，活性聚合向单体和溶剂转移阻聚剂生成稳定自由基和化合物的试剂，如对苯二酚、DPPH亲电试剂。水、醇、酸等，氧、二氧化碳等亲核试剂。水、醇、酸、胺类水和溶剂可用水作介质，帮助散热烷烃、四氢呋喃等氯代烃，如氯甲烷等溶剂的极性影响到离子对的紧密程度，从而影响聚合速率和立构规整性聚合速率Mk聚合度k'k'聚合活化能较大，84~105KJ*mol-1小，0-21KJ*mol-1聚合温度一般50—80℃低温，0℃以下室温或低温，-100℃聚合方法本体、溶液、悬浮、乳液本体、溶液阴离子聚合副产物少35、件数光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构？答：光学异构和几何异构：（1）光学异构是指构型所产生的异构现象，是由于手性中心所产生的，有R（左）和S（右），也成对映异构或手性异构（2）几何异构是由分子中双键或环所产生的，有Z（顺式）和E（反式）构型聚丙烯和聚丁二烯立体异构（1）丙烯有三种立体异构，即全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯和无规立构聚丙烯（2）聚丁二烯可能有四种立体异构，即顺式-1,4，反式-1,4、全同-1,2，间同-1,2-聚丁二烯。36、简述天然橡胶和古塔波胶差异答：天然橡胶是以异戊二烯为单体进行1,4加成而成的，天然橡胶的结构是顺式的，而古塔波胶是反式-1,4-聚异戊二烯。天然橡胶Tg=-70~66℃古塔波胶Tg=-60~33℃。天然橡胶是很好的弹性体，而古塔波胶则是没有弹性体，不能作为橡胶，使用价值小，可作为高尔夫球的球面。37、环烷烃开环倾向大致为：三、四元环>八元环>七、五元环，分析其主要原因答：环烷烃的开环倾向而已用聚合自由焓来衡量，不同环烷烃的聚合自由焓如下表所示：（CH2）n中的n值345678-∆Glc/kj∙92.590.0-5.916.334.3不同环烷烃的聚合自由焓-∆Glc/kj∙mol-1的顺序为：三、四元环>八元环>七、五元环-38、甲醛和三聚甲醛均能合成聚甲醛，但实际上多选用三聚甲醛作为单体，为什么？答：因为甲醛精制困难，不易提纯，较少直接作为单体用来合成聚甲醛。而是预聚成聚甲醛（甲醛的三聚体，三氧六环）。精制后，三氧六环很容易受BF-HO引发进行阳离子聚合。三、选择题1.PVC即(E)A、聚醋酸乙烯酯B、聚乙烯醇C、聚碳酸酯D、聚氨酯E、聚氯乙烯2.下列聚合物中，结构单元与重复单元一致的有(A，B)A、聚丙烯腈B、聚乳酸C、酚醛树脂D、聚氨酯3.下列说法正确的有(B，D)A、AIBN常用乳液聚合B、BPO常用于悬浮聚合C、AIBN与过硫酸铵都是水溶性引发剂D、苯乙烯本体聚合时可以用BPO作为引发剂4.下列说法正确的有(A，B)A、聚醋酸乙烯酯的单体单元与重复单元一致B、聚苯乙烯的结构单元数与重复单元数一致C、尼龙66的结构单元与单体单元一致D、涤纶的结构单元数与单体单元数不一致5.下列说法中，正确的有(A，C)A、单体的活性越大，生成的自由基活性就越小B、单体活性越大的体系中，比较容易发生向溶剂链转移反应C、单体活性差异很大的两种单体也可以发生共聚D、单体活性很大时会给运输、储存带来麻烦，需要加入缓聚剂6.下列关于自由基聚合的说法中，正确的有(B，C，D，E)A、链引发反应是其中最容易的一步B、链增长反应是其中最容易的一步C、自由基一经引发，其分子量增长非常迅速D、链终止反应也可以使聚合物体系的平均分子量发生改变E、本体聚合发生爆聚时，自由基的双基终止反应受到极大限制四、判断题1.自由基聚合时，自由基的产生速率受引发剂浓度的影响(对)2.聚醋酸乙烯酯乳液聚合时一般采用分批加单体和引发剂，且引发剂大大过量，所以产物的平均聚合度显著下降(错)3.自由基聚合过程中，链转移反应会影响产物的平均聚合度与分子量分布(对)分子量分布宽4.苯乙烯悬浮聚合时其反应温度会显著影响其聚合速率，主要是因为引发剂在不同的温度下分解速率差异很大(对)5.2-2官能度体系生成线型缩聚产物，不会生成体型缩聚物；2-3官能度体系一定生成体型缩聚产物(错)6.尼龙6是缩聚产物，而聚氯乙烯是自由基聚合产物(错)7.聚氨酯是缩聚产物(错)逐步聚合，聚加成反应8.苯乙烯单体可以加热引发聚合(对)9.自由基稳态假设是指反应处于一动态平衡(错)转化率低的情况下，单体消耗忽略则是对的10.链引发反应的活化能很大