原子吸收光谱

原子吸收光谱2023/4/4第1页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析概述一、历史定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了3个发展阶段：1.原子吸收现象的发现

1802年，W.H.Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。太阳光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因2023/4/4第2页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析概述1859年，在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。基态第一激发态hNa*

Na+hν(发射)a.火焰温度较高区域第一激发态hνNa+hνNa*(吸收)b.火焰温度较低区域基态2023/4/4第3页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析概述2、空心阴极灯的发明火焰空心阴极灯棱镜光电管如要测定试液中的镁离子:2023/4/4第4页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析概述3、电热原子化技术的提出

1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1．原子吸收与分子吸收相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS:气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。2．原子吸收与原子发射的比较原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。2023/4/4第5页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析概述三、原子吸收光谱分析的特点1.灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达10-9g/ml(某些元素可更高)；2.选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；3.具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样处理简单。RSD1~2%，相对误差0.1~0.5%。缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。2023/4/4第6页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-1概述原子吸收光谱法(也称原子吸收分光光度法)

P227基于原子蒸气对其特定谱线（特征谱线）吸收作用进行定量分析的方法；2023/4/4第7页，共67页，2023年，2月20日，星期四

原子吸收光谱：

从光源发出的被测元素的特征辐射通过元素的原子蒸气时被其基态原子吸收，由辐射的减弱程度测定元素含量.原子吸收光谱法的特点：(1)灵敏度高,检出限低(火焰：10-9g/ml，石墨炉：10-13g(2)选择性好(3)准确度高(4)测定范围广(可直接测定70多种元素）2023/4/4第8页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-2原子吸收光谱的原理

1、共振线、特征谱线

外层电子从基态跃迁到第一激发态，吸收一定频率的辐射能量,产生共振吸收线（简称共振线）（1）不同元素的原子结构和外层电子排布不同，共振线不同，共振线是元素的特征谱线。（2）利用基态原子蒸气对特征谱线（共振线）的吸收进行定量分析

2023/4/4第9页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析基本原理共振线b.原子吸收hνM+hνM*(吸收)基态第一激发态第二激发态第三激发态基态第一激发态hM*

M+hν(发射)a.原子发射第二激发态第三激发态1．共振发射线：电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线。2．共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线。3．共振线：共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。2023/4/4第10页，共67页，2023年，2月20日，星期四2、谱线轮廓与谱线变宽

原子吸收线不是一条单一频率的线，而是有一定的频率范围，即有一定宽度。谱线的轮廓是谱线强度随频率变化的曲线，一般用原子蒸气对频率为的光的吸收系数K随频率的变化来描述吸收线轮廓吸收线轮廓LL2023/4/4第11页，共67页，2023年，2月20日，星期四谱线轮廓与谱线变宽以Kv与作图：表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；

半宽度：Δ。2023/4/4第12页，共67页，2023年，2月20日，星期四最大的吸收系数K0所对应频率

0称为中心频率K0/2处吸收线轮廓两点间的距离称为吸收线半宽度（Δ，10-3nm）表征吸收线轮廓的参数：

中心频率0

吸收线半宽度：Δ吸收线轮廓2023/4/4第13页，共67页，2023年，2月20日，星期四吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度：谱线自身具有一定的宽度。

（2）多普勒变宽（热变宽）：原子在空间做无规则热运动导致的（3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）：原子吸收区气体压力变大时，相互碰撞引起的变宽。

劳伦兹变宽：

待测原子和其他原子碰撞。

赫鲁兹马克变宽（共振变宽）：同种原子碰撞。在一般分析条件下吸收线的轮廓受多普勒变宽ΔD和劳伦兹变宽ΔL

的影响2023/4/4第14页，共67页，2023年，2月20日，星期四吸收峰变宽原因：4．自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5．场致变宽

外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。火焰原子化法中，ΔvL是主要的；非火焰原子化法中，ΔνD是主要的。ΔvL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。2023/4/4第15页，共67页，2023年，2月20日，星期四钨灯和氘灯光源，经光栅或棱镜分光后，光谱通带0.2mm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。要测量光减弱的程度，灵敏度极差。

3、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）2023/4/4第16页，共67页，2023年，2月20日，星期四（1）积分吸收：吸收线轮廓内吸收系数的积分，称为积分吸收系数，简称积分吸收（谱线下所围面积)如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取500nm，单色器分辨率R=λ/△λ=5×105)长期以来无法解决的难题！N0为

单位体积的基态原子数2023/4/4第17页，共67页，2023年，2月20日，星期四

1955年，瓦尔西提出在原子吸收分析中用锐线光源，测量谱线的峰值吸收锐线光源——发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的光源。锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的ν0一致。b.发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。理想的锐线光源——空心阴极灯：用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。

2023/4/4第18页，共67页，2023年，2月20日，星期四由Lamber-Beer定律：

（2）峰值吸收

将It=I0e-Kvb代入上式：采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K02023/4/4第19页，共67页，2023年，2月20日，星期四峰值吸收在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。2023/4/4第20页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收光谱分析基本原理基态原子数(N0)与待测元素原子总数(N)的关系在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数Nj与基态原子数N0

之比服从波尔兹曼分布定律：

Nj/N0=Pj/P0e-(Ej-E0)/kT式中，P0

，Pj分别为基态和激发态统计权重。对共振线（E0=0），有Nj/N0=Pj/P0e-Ej/Kt当T<3000K时，Nj/N0都很小，不超过1%,故N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则

A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：A=K·c此即为原子吸收分光光度法定量基础。2023/4/4第21页，共67页，2023年，2月20日，星期四

当使用锐线光源时，A=k

N0

L=k’c（比尔定律）原子吸收定量基础

火焰温度低于3000K时，可以用基态原子数代表待测元素的原子总数2023/4/4第22页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-3原子吸收分光光度计2023/4/4第23页，共67页，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第24页，共67页，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第25页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收分光光度计2023/4/4第26页，共67页，2023年，2月20日，星期四原子吸收分光光度计一、流程与分光光度计相比，不同点：(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)原子化系统原子吸收中的原子发射现象消除：对光源要进行调制。机械调制；电调制单光束原子吸收分光光度计流程双光束原子吸收分光光度计2023/4/4第27页，共67页，2023年，2月20日，星期四二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射锐线；（2）能发射待测元素的共振线；有足够强度（3）辐射光强度稳定。2023/4/4第28页，共67页，2023年，2月20日，星期四2.空心阴极灯原理:

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。

2023/4/4第29页，共67页，2023年，2月20日，星期四2.空心阴极灯特点：（1）只有一个操作参数：工作电流（2）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（3）每测一种元素需更换相应的灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。

空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。2023/4/4第30页，共67页，2023年，2月20日，星期四三、原子化系统1.作用

将试样中待测元素转变成原子蒸气。2.原子化方法

火焰法无火焰法—石墨炉原子化器2023/4/4第31页，共67页，2023年，2月20日，星期四3.火焰原子化装置

包括雾化器和燃烧器，常用的为预混合型原子化器

（1）雾化器作用：使试液雾化结构如图所示雾化效率10％2023/4/4第32页，共67页，2023年，2月20日，星期四（2）燃烧器

作用：产生火焰预混合型燃烧器：试液雾化后进入预混合室与燃气混合，较大雾滴凝结在壁上，经废液管排出，小的雾滴进入火焰。

2023/4/4第33页，共67页，2023年，2月20日，星期四（3）火焰试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：只要保证待测元素充分离解为基态原子就可以，超过所需温度，使激发态原子增加；（a）确保待测元素充分离解为基态原子的前提下，选用低温火焰（b）火焰温度取决于燃气与助燃气类型。(表8-3)2023/4/4第34页，共67页，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第35页，共67页，2023年，2月20日，星期四常用的火焰类型空气-乙炔、空气-氢气、氧化亚氮-乙炔按照燃气与助燃气的比例，火焰分为：（1）中性火焰（2）贫燃性火焰（氧化性）（3）富燃性火焰（还原性）2023/4/4第36页，共67页，2023年，2月20日，星期四对于空气—乙炔火焰：1、贫燃火焰

氧化性气氛，适用于不易氧化的元素和碱金属测定。

2、富燃火焰还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

3、化学计量火焰温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。日常分析中，通常选用中性火焰2023/4/4第37页，共67页，2023年，2月20日，星期四（1）工作原理：大电流通过石墨管产生高热、高温使试样原子化4.石墨炉原子化装置（1）石墨管长28mm内径8mm有小孔加试样，石墨管装在炉体中（2）惰性气体保护已经原子化的原子不再被氧化。（3）夹层通冷却水，确保石墨管完成样品分析后迅速回到室温2023/4/4第38页，共67页，2023年，2月20日，星期四（2）原子化过程

原子化过程分为四个阶段：干燥、灰化、原子化、净化。

干燥温度oC时间，t净化原子化灰化干燥：去除溶剂，防样品溅射；灰化：使易挥发的基体和有机物尽量除去；原子化：待测物化合物分解为基态原子净化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。虚线：阶梯升温实线：斜坡升温2023/4/4第39页，共67页，2023年，2月20日，星期四（3）石墨管原子化器的优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少

缺点：背景干扰比火焰法大，精密度差（自动进样装置）2023/4/4第40页，共67页，2023年，2月20日，星期四5.其他原子化方法（1）氢化物原子化方法

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te元素原理：在酸性介质中，与强还原剂NaBH4反应生成气态氢化物例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将氢化物送入原子化器中检测。特点：灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；基体干扰和化学干扰小；2023/4/4第41页，共67页，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第42页，共67页，2023年，2月20日，星期四（2）冷原子化法

主要应用于：Hg元素（易形成蒸汽）

原理：将试样中的汞离子用SnCl2（或盐酸羟胺）还原为金属汞，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行测定。特点：灵敏度高（可达10-8g汞）；2023/4/4第43页，共67页，2023年，2月20日，星期四四、单色器P246

1.作用

将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件色散元件（棱镜、光栅），反射镜、狭缝等。单色器位于原子化器后，防止原子化器的辐射干扰进入检测器

2023/4/4第44页，共67页，2023年，2月20日，星期四主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站五、检测系统2023/4/4第45页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-4定量分析方法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。

2023/4/4第46页，共67页，2023年，2月20日，星期四2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。以A对加入量做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。2023/4/4第47页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-5干扰及抑制原子吸收分析中的干扰按产生的原因分：光谱干扰、物理干扰、化学干扰2023/4/4第48页，共67页，2023年，2月20日，星期四一、光谱干扰1、光谱通带内存在的非吸收线（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线。

可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。

（2）与分析线相邻的是非待测元素的谱线。

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。

2、吸收线重叠

共存元素的吸收线和被测元素的分析线重叠，另选分析线2023/4/4第49页，共67页，2023年，2月20日，星期四3、背景干扰(与原子化器有关)

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。分子吸收：原子化过程中，存在或生成的分子对特征辐射产生的吸收。

光散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。

使吸光度偏高，产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的背景干扰严重如何消除？2023/4/4第50页，共67页，2023年，2月20日，星期四背景干扰校正方法

氘灯背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过原子蒸汽；连续光谱通过时：测定的为背景吸收锐线光源通过时:测定原子吸收和背景吸收的总吸收；差值为被测元素的吸光度值（目前生产的原子吸收光谱仪都配有氘灯背景校正器）2023/4/4第51页，共67页，2023年，2月20日，星期四二、物理干扰

试样在转移、蒸发过程中由于试样的物理特性变化引起的原子吸收信号下降的效应消除办法：(1)配制与试样组成相近的标准溶液(2)标准加入法(3)如果试样浓度过高，稀释试液；2023/4/4第52页，共67页，2023年，2月20日，星期四三、化学干扰

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。

1.化学干扰的类型

（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。

（2）高温下，待测原子发生电离反应，生成离子，使基态原子数减少，吸收度减弱2023/4/4第53页，共67页，2023年，2月20日，星期四

2.化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，在火焰中易于原子化，避免磷酸根与钙作用。2023/4/4第54页，共67页，2023年，2月20日，星期四（3）缓冲剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定（4）消电离剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制待测元素的电离。

2023/4/4第55页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-6测定条件的选择1．分析线

一般选待测元素的共振线作为分析线，被测元素浓度较高时，也可选次灵敏线2023/4/4第56页，共67页，2023年，2月20日，星期四2．空心阴极灯电流

在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。空心阴极灯一般预热10~30min3．原子化条件火焰原子化（1）据不同试样元素选择不同火焰类型以及合适的燃助比（2）调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区。石墨炉原子化：合理选择干燥、灰化、原子化、净化的温度及时间

2023/4/4第57页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-7应用

应用广泛的微量金属元素的首选测定方法

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；(3)水果、蔬菜、食品中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。2023/4/4第58页，共67页，2023年，2月20日，星期四2023/4/4第59页，共67页，2023年，2月20日，星期四§8-8原子荧光光谱

1．原子荧光光谱的产生过程

过程：当气态原子受到强特征辐射时，由基态跃迁到激发态，再由激发态跃迁回到基态，辐射出与吸收光波长相同或不同的荧光；

2.特点

（1）属光致发光,二次发光；激发光源停止后，荧光立即消失；（2）不同元素的荧光波长不同；（3）发射的荧光强度与照射的光强有关；浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据(适用于微量或痕量分析)；

2023/4/4第60页，共67页，2023年，2月20日，星期四（4）检出限低、灵敏度高

Cd：10-12g·cm-3；Zn：10-11g·cm-3；20种元素优于AAS（5）谱线简单、干扰小(6)线性范围宽（可达3～5个数量级）

(7)易实现多元素同时测定（产生的荧光向各个方向发射）2.缺点存在荧光淬灭效应、散射光干扰等问题；2023/4/4第61页，共67页，2023年，2月20日，星期四

2.原子荧光的产生类型

两种类型：共振荧光和非共振荧光（1）共振