电子顺磁共振EPR

电子顺磁共振EPR第1页，共56页，2023年，2月20日，星期一

ElectronParamagneticResonance,EPR,isaspectroscopictechnique,whichdetectsspeciesthathaveunpairedelectrons.

它是直接检测和研究含有未成对电子顺磁性物质的一种波谱学技术。ItisalsooftencalledESR,ElectronSpinResonance,ESR.

电子顺磁共振:2010研究生课程—EPR第2页，共56页，2023年，2月20日，星期一WhatIstheElectronSpin?电子具有电荷，同时电子像陀螺一样绕一个固定轴旋转，形成有南北极的自旋磁矩。Theelectronspinistheelectron’selectromagneticfieldangularmomentum.

电子自旋即电子的电磁角动量电子内禀运动或电子内禀运动量子数的简称。

2010研究生课程—EPR第3页，共56页，2023年，2月20日，星期一一、

电子顺磁共振的研究对象EPR—研究对象第4页，共56页，2023年，2月20日，星期一Magneticsubstancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetalcomplexSemiconductorTeeth,BoneShell,CoralQuartz,AgingRadiationdefectsCoal,OilErosionLipidperoxideSODactivityAging,CancerSpinlabelFluidityCo-enzymeVitaminC,E,KImmunoassayDrugdetectionEnzymeIonomerConductingpolymerDegradationPolymerizationLiquidcrystalLBmembraneConductingmaterialsGasphaseESRBasicResearch&TechniqueO2NO2TransitionmetalionCombustionSpintrapActiveoxygenApplicationFieldsofESRSpectroscopyEPR—研究对象

Organomagnetic???????第5页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象——固体碱金属

——

自由基（radical）

含有一个未成对电子的化合物。

如：·CH3，SP3杂化；碱金属的核外价电子：nS1第6页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象二苯基苦基肼基（DPPH)DiphenylPicrylHydrazyl

DPPH的ESR谱线：第7页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象

如：蒽分子它本身是逆磁性分子

An+K(真空无水条件)An-+K+(用四氢呋喃作溶剂)

An+H2SO4(98%)

An+

第8页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象

再如：萘分子它本身是逆磁性分子

A+K(真空无水条件)A-+K+(用dimethoxyethane作溶剂)

A+H2SO4(98%)

A+

第9页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第10页，共56页，2023年，2月20日，星期一Perylenecationradical共125条线二萘嵌苯阴离子EPR—研究对象第11页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象其它相关的自由基化学：

第12页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第13页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第14页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第15页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第16页，共56页，2023年，2月20日，星期一Beer-FlavorStabilityEPR—研究对象酒类：啤酒主要性能指标之一，lagtime第17页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象PBN-OH加合物的ESR谱线：第18页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象活性氧：ActivatedOxygen第19页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemiaBrainDamageHeartDiseaseLungDiseaseGastralDiseaseSkinDisorderAgingCancerInflammationActiveOxygen第20页，共56页，2023年，2月20日，星期一SODv.s.PotentialLifetimeEPR—研究对象第21页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。第22页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象抗氧化剂：茶多酚，各种酒类

第23页，共56页，2023年，2月20日，星期一DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。J.FerreiraSeverinoetal.FreeRadicalBiology&Medicine46(2009)1076–1088EPR—研究对象第24页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第25页，共56页，2023年，2月20日，星期一烟草：清除烟草烟气自由基—某些有害成分。如何提香、降害？—烟草制品的改进方向。

EPR—研究对象第26页，共56页，2023年，2月20日，星期一——双基或多基

这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。EPR—研究对象都是典型的双基，可以用EPR研究它。

第27页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第28页，共56页，2023年，2月20日，星期一——顺磁性分子（含有未成对电子的分子）

如：NO，NO2，O2等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。

EPR—研究对象第29页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象

g,X-ray,UV第30页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象StableFreeRadicalsinGasPhase第31页，共56页，2023年，2月20日，星期一O2分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释2O：[(1S)2(2S)2(2P)4]O2：KK[(σ2s)2(σ*2s)2(σ2p)2(πy2p)2(πz2p)2

(πy*2p)1(πz*2p)1]

EPR—研究对象第32页，共56页，2023年，2月20日，星期一——三重态分子

其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子如：氧分子。EPR—研究对象第33页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象计算机拟合的三重态ESR谱一次微分线第34页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象——过渡金属和稀土元素

第35页，共56页，2023年，2月20日，星期一过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。

V23（4S23d3）V5+（3d0）无EPR信号

V4+（3d1）有EPR信号Mn25（4S23d5）Mn5+（3d0）无EPR信号

Mn2+（3d5）有EPR信号

EPR—研究对象第36页，共56页，2023年，2月20日，星期一过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点：谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR—研究对象1、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的“自旋—轨道偶合作用”;2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。第37页，共56页，2023年，2月20日，星期一——半导体中的空穴或电子

——晶格缺陷

如：V心：Thepositive-ionvacancy(Vcenter)V-center(earliercalledV1)(tetragonalsymmetry)

F心：anelectroninanegative-ionvacancy(Fcenter)

inanalkalihalide(Cubicsymmetry)可用EPR来作定量研究。

EPR—研究对象第38页，共56页，2023年，2月20日，星期一——其它

EPR在年代学上的应用：

C14（几万年）热释光（几十万年）EPR（上百万年）

EPR—研究对象第39页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象EPR测年原理：

依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄:A=P/D式中：A为年龄(a)；P为古剂量(Gy)；D为年剂量(Gy/a)。一般在实验室中测定P和D。古剂量P能否测准是获得可靠ESR年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对于石英，可供测定ESR信号的中心分别有E’,OHC,Ge,Al,Ti中心等。(E’：氧空位电子心，OHC：氧空穴)第40页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象自然辐照年剂量D的确定是个比较复杂的过程，一般用热释光剂量片，或放射性同位素如：U-Th,14C半衰期等来确定。第41页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象EPR在剂量学上的应用：第42页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象丙氨酸(Alanine;2-Aminopropanoic)：第43页，共56页，2023年，2月20日，星期一Paramagnetization

MethodEPR—研究对象第44页，共56页，2023年，2月20日，星期一IonImplantationEPR—研究对象第45页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第46页，共56页，2023年，2月20日，星期一

A、快速检测：QuickDetection

如：Rapid-FlowMixing,TimeResolvedESR(-CIDEP)

EPR—研究对象对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有：B、

稳态检测：StabilizationDetection

低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。Spin-Trapping

UnstableRadicals第47页，共56页，2023年，2月20日，星期一

缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，EPR一般只能给出较少的局部结构信息，或得到结构方面的信息复杂，难以作出准确的判定。

EPR—研究对象EPR的优点与缺点：优点：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法(与NMR比)；2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。第48页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象——纳米材料电学、光学性质的ESR研究

纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材料的内部电子键合及分布情况。第49页，共56页，2023年，2月20日，星期一——过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究过渡金属配位环境不同则g值会发生变化。例如：六配位的Mo(VI)：g┴=1.944，g//=1.892；五配位的Mo(V)：g┴=1.957,g//=1.866;四配位的MoMo(IV):

g┴=1.926,g//=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g┴与g//的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用ESR作为表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。EPR—研究对象第50页，共56页，2023年，2月20日，星期一——掺杂材料的ESR研究Mn掺杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以很方便地利用ESR来检测和判定。

EPR—研究对象第51页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象第52页，共56页，2023年，2月20日，星期一EPR—研究对象Mn2+的ESR信号峰（I=5/2）

以Mn掺杂稀磁半导体为例，当Mn掺杂时取代了半导体材料ZnS、ZnSe或CdS、CdS